有机化学第八章.ppt

第八章卤代烃 Haxohudrogencarbon 主要内容第一节卤代烃的分类 结构和命名第二节卤代烷第三节卤代烯烃和卤代芳烃第四节卤代烃的制备 第一节卤代烃的分类 结构和命名 一 卤代烃的分类 烃基结构 饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃卤原子类型 卤原子数目 碳原子类型 伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷 第一节卤代烃的分类 结构和命名 二 卤代烃的结构 极性共价键 C X诱导效应同分异构现象 第一节卤代烃的分类 结构和命名 三 卤代烃的命名 1 普通命名法 2 系统命名法 第二节卤代烷 一 卤代烷的物理性质 沸点密度水溶性偶极矩 第二节卤代烷 一 卤代烷的物理性质 沸点 比分子量相近的烷烃高碳原子数相同的卤代烷 RI RBr RCl 第二节卤代烷 一 卤代烷的物理性质 2 密度 一氯代烷 1 0 一溴代烷和一碘代烷 1 0同系列中 卤代烷的相对密度随碳原子数的 而 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 亲核取代反应消除反应与金属反应还原反应 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 亲核取代反应 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 亲核取代反应 亲核试剂 Nu 带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子底物 反应中接受试剂进攻的物质 离去基团 带着一对电子离去的分子或负离子 1 水解反应 亲核取代反应 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 该反应以伯卤烷效果最好 仲卤烷效果较差 但不能使用叔卤烷 因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃 2 醇解反应 亲核取代反应 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 该法是合成不对称醚的常用方法 称为Williamson 威廉逊 合成法 该法也常用于合成硫醚或芳醚 采用该法以伯卤烷效果最好 仲卤烷效果较差 但不能使用叔卤烷 因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃 2 醇解反应 亲核取代反应 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 卤代醇在碱性条件下 可以生成环醚 2 醇解反应 亲核取代反应 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 卤代醇在碱性条件下 可以生成环醚 3 氨解反应 亲核取代反应 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂 它可以继续与卤代烷作用 生成仲胺或叔胺的混合物 故反应要在过量氨 胺 的存在下进行 4 氰解反应 亲核取代反应 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 该反应的重要意义除可增长碳链外 还可以通过氰基转化为 COOH CONH2等官能团 5 卤离子交换反应 亲核取代反应 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 NaBr与NaCl不溶于丙酮 而NaI却溶于丙酮 从而有利于反应的进行 6 与硝酸银作用 亲核取代反应 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 活性顺序 RI RBr RCl 卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应 称为卤代烃的消除反应 也称E反应 Elimination 2 消除反应 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 1 消除反应 2 消除反应 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 1 消除反应 2 消除反应 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 2 消除反应的取向 消除反应的取向 SaytZeff 查依切夫 规则 氢从含氢较少的 碳上脱去 生成取代基较多的稳定烯烃 2 消除反应 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 3 消除反应的活性 卤代烷的反应活性 Grignard试剂 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 1 金属有机化合物的形成 3 与金属反应 制备格氏试剂的卤代烷活性 RI RBr RCl 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 1 金属有机化合物的形成 3 与金属反应 有机锂化合物和Grignard试剂可以用于合成其它金属有机化合物 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 2 金属有机化合物的一些反应 3 与金属反应 与活泼氢化合物反应与氧气反应与二氧化碳反应偶联反应 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 2 金属有机化合物的一些反应 3 与金属反应 与活泼氢化合物反应 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 2 金属有机化合物的一些反应 3 与金属反应 ii 与氧气反应 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 2 金属有机化合物的一些反应 3 与金属反应 iii 与二氧化碳反应 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 2 金属有机化合物的一些反应 3 与金属反应 iv 偶联反应 第二节卤代烷 二 卤代烷的化学性质 4 还原反应 还原剂 LiAlH4 NaBH4 Zn HCl HI 催化氢解 Bu3SnH Na NH3等 第二节卤代烷 三 亲核取代反应历程 亲核取代反应的动力学研究SN2和SN1历程亲核取代反应的立体化学影响反应历程和速率的因素 第二节卤代烷 三 亲核取代反应历程 亲核取代反应的动力学研究 反应动力学研究反应级数 一级反应 二级反应 第二节卤代烷 三 亲核取代反应历程 2 SN2和SN1历程 1 双分子亲核取代反应 SN2 BimolecularNucleophilicSubstitution 第二节卤代烷 三 亲核取代反应历程 2 SN2和SN1历程 1 双分子亲核取代反应 SN2 BimolecularNucleophilicSubstitution 以CH3Br的碱性水解为例 由此可见 这是一个动力学二级反应 其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比 反应历程 反应历程 SN2反应的能量变化曲线 由图可见 在SN2反应中 新键的形成和旧键的断裂是同时进行的 是一个一步完成的反应 第二节卤代烷 三 亲核取代反应历程 2 SN2和SN1历程 2 单分子亲核取代反应 SN1 MonommolecularNucleophilicSubstitution 以 CH3 3CBr的碱性水解为例 由此可见 这是一个动力学一级反应 其反应速率只于叔丁基溴的浓度有关 反应历程 单分子亲核取代反应是分步进行的 活性中间体 过渡状态 SN1反应的能量变化曲线 由图可见 在SN1反应中 反应中形成了正碳离子中间体 是一个分步完成的反应 SN1反应的特点之一 重排 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成 可以预料 它将显示出碳正离子反应的特性 如 2 2 二甲基 3 溴丁烷的水解 第二节卤代烷 三 亲核取代反应历程 2 SN2和SN1历程 3 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 当亲核试剂与离去基团处于同一分子内时 能否发生分子内的亲核取代 回答是肯定的 可以 但这是有条件的 以氯乙醇为例 第二节卤代烷 三 亲核取代反应历程 2 SN2和SN1历程 3 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 该反应得以进行的有利条件是 分子内的氧负离子距中心碳原子的距离最近 且处于反式共平面的有利位置 从而有利于从Cl原子的背后进攻中心碳原子 这是一种分子内的SN2反应 象这种同一分子内 一个基团参与并制约与反应中心相连的另一个基团所发生的反应 称为邻基参与 它是分子内基团之间的特殊作用产生的影响 又称邻基效应 邻基参与在加成反应 消除反应等反应中也普遍存在 在有机化学中也是研究较为活跃的内容之一 第二节卤代烷 三 亲核取代反应历程 3 亲核取代反应的立体化学 1 SN2反应的立体化学 SN2反应的立体化学特征 构型反转 亦称Walden转化 过渡状态 第二节卤代烷 三 亲核取代反应历程 3 亲核取代反应的立体化学 2 SN1反应的立体化学 SN1反应的立体化学较为复杂 在正常情况下 若中心碳原子为手性碳原子 由于C 离子采取sp2平面构型 亲核试剂将从两边机会均等的进攻C 离子的两侧 将得到外消旋化合物 然而 100 的外消旋化是很少见的 经常是外消旋化伴随着构型反转 且构型反转要多些 第二节卤代烷 三 亲核取代反应历程 3 亲核取代反应的立体化学 2 SN1反应的立体化学 SN1反应的立体化学较为复杂 在正常情况下 若中心碳原子为手性碳原子 由于C 离子采取sp2平面构型 亲核试剂将从两边机会均等的进攻C 离子的两侧 将得到外消旋化合物 然而 100 的外消旋化是很少见的 经常是外消旋化伴随着构型反转 且构型反转要多些 第二节卤代烷 三 亲核取代反应历程 4 影响反应历程和速率的因素 卤代烷的亲核取代反应 既可按SN1历程进行 也可按SN2历程进行 究竟按哪种机制进行 与卤代烷的结构 亲核试剂 离去基团及溶剂等诸多因素有关 第二节卤代烷 三 亲核取代反应历程 4 影响反应历程和速率的因素 1 烃基结构的影响 对SN2反应的影响 SN2反应的特点是亲核试剂从C X键的背后接近反应中心碳原子的 显然 碳上连有的烃基增大 亲核试剂越难以接近反应中心 其反应速率必然下降 因此 在SN2反应中 卤代烷的活性次序应该是 这一活性次序还可从另外方面得到解释 反应速率的快慢 与所需活化能的大小 过渡态生成的难易有关 如 SN2反应活性 SN2反应活性 在反应物中 随着中心碳原子上所连烃基的增多 由于烷基的 I效应 使中心碳原子的正电荷减少 从而不利于亲核试剂的进攻 同为伯卤烷 其SN2反应的相对活性又怎样呢 结论 C上烃基 SN2反应速率 第二节卤代烷 三 亲核取代反应历程 4 影响反应历程和速率的因素 1 烃基结构的影响 ii 对SN1反应的影响 SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成 一个稳定的碳正离子 也一定是容易生成的碳正离子 因此 在SN1反应中 卤代烷的活性次序应该是 对于这一活性次序的理论解释 一是电子效应 p 超共轭效应 一是空间效应 SN1反应活性 拥挤程度减少 基团拥挤 然而 对于桥环卤代烷 当X位于桥头碳上时 无论是SN1反应 还是SN2反应 均难以发生 如 第二节卤代烷 三 亲核取代反应历程 4 影响反应历程和速率的因素 2 离去基团的影响 无论SN1反应 还是SN2反应 在决定反应的关键步骤中 都包含C X键的断裂 因此 离去基团X 的性质对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响 即卤代烷的活性次序是 2 离去基团的影响 这一活性次序可从C X键的离解能 可极化性 离去基团的碱性等方面来说明 2 离去基团的影响 由此可见 I 既是一个好的离去基团 又是一个好的亲核试剂 因此 这一特性在合成中有着重要的用途 第二节卤代烷 三 亲核取代反应历程 4 影响反应历程和速率的因素 3 亲核试剂的影响 由于在SN1反应中 决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关 故亲核试剂对SN1反应的影响不大 但对于SN2反应 由于反应速率既与卤代烷的浓度有关 又与亲核试剂的浓度有关 因此 亲核试剂的影响是至关重要的 显然 亲核试剂的亲核能力 浓度 反应 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素 a 试剂的碱性 即给电子性 b 试剂的可极化性 即极化度或变形性 3 亲核试剂的影响 i 亲核性与碱性一致 试剂的碱性 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念 二者的关系可能一致 也可能不一致 同周期元素所形成的亲核试剂 3 亲核试剂的影响 i 亲核性与碱性一致 同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂 ii 亲核性与碱性不一致 亲核试剂体积大小的影响 3 亲核试剂的影响 可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下发生形变的难易程度 易形变者 可极化性大 在亲核取代反应中 可极化大的原子或基团 因形变而易于接近反应中心 从而降低了达到过渡状态所须的活化能 故亲核能力增强 显然 同族元素 随原子序数的增大 核对核外电子的束缚力 可极化性 亲核能力 3 亲核试剂的影响 值得注意的是 亲核性是指在质子性溶剂 如 H2O ROH 中的次序 若在非质子性溶剂中 如 CH3 2SO HCON CH3 2 其亲核能力刚好相反 综上所述 判断一个试剂亲核能力的大小 对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂 可用其碱性的强弱来判断 对于同族元素形成的亲核试剂 可用可极化性的大小来判断 4 溶剂的影响 对SN1反应的影响 电中性电荷增加 溶剂的极性 有利于SN1反应的进行 这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态 而极性溶剂的存在 有利于过渡状态的形成和进一步的离解 4 溶剂的影响 对SN2反应的影响 溶剂对SN2反应的影响较为复杂 通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利 反应前后没有电荷变化 过渡态也没产生新的电荷 只是电荷有所分散 因此溶剂对反应的影响不大 但溶剂极性 还是有利于反应的进行 溶剂极性 反而会使极性大的亲核试剂溶剂化 使反应速度有所减慢 第二节卤代烷 四 消除反应历程 消除反应的动力学研究E2和E1历程消除反应的取向消除反应的立体化学消除反应和亲核取代反应的竞争 第二节卤代烷 四 消除反应历程 消除反应的动力学研究 因卤代烷分子中消除HX生成烯烃的消除反应 消除的是 H和卤原子 故又称 消除反应 与卤代烷的亲核取代反应相似 卤代烷的消除反应也有两种反应历程 第二节卤代烷 四 消除反应历程 2 E2和E1历程 1 双分子消除反应 E2 历程 以CH3CH2CH2Br为例 亲核取代反应 消除反应 第二节卤代烷 四 消除反应历程 2 E2和E1历程 1 双分子消除反应 E2 历程 上述反应的本质差别在于 按 进行反应 碱进攻的是 C 发生的是亲核取代反应 按 进行反应 碱进攻的是 H 发生的是消除反应 由反应历程可见 卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应 反应的动力学方程为 第二节卤代烷 四 消除反应历程 2 E2和E1历程 2 单分子消除反应 E1 历程 以 CH3 3CBr为例 第二节卤代烷 四 消除反应历程 2 E2和E1历程 2 单分子消除反应 E1 历程 由此可见 a 反应也是分步进行的 b 反应速度只与RX有关 其动力学方程为 总之 亲核取代反应和消除反应是相互竞争 伴随发生的 第二节卤代烷 四 消除反应历程 3 消除反应的取向 遵循Saytzeff规则 生成连有取代基较多的烯烃 第二节卤代烷 四 消除反应历程 3 消除反应的取向 E1消除 第二节卤代烷 四 消除反应历程 3 消除反应的取向 E2消除 第二节卤代烷 四 消除反应历程 4 消除反应的立体化学 实践表明 在按E2机理进行消除的反应中 一般情况下发生的是反式消除 如 第二节卤代烷 四 消除反应历程 4 消除反应的立体化学 实践表明 在按E2机理进行消除的反应中 一般情况下发生的是反式消除 如 第二节卤代烷 四 消除反应历程 4 消除反应的立体化学 实践表明 在按E1机理进行消除的反应中 通常对立体化学没有要求 反应经历碳正离子中间体 可能伴有重排发生 第二节卤代烷 四 消除反应历程 5 消除反应和亲核取代反应的竞争 如前所述 在卤代烷的反应中 试剂既可进攻 C原子而发生SN反应 也可进攻 H原子而发生E反应 这是两个相互竞争的反应 然而 如何才能使反应按我们所需的方向进行 就必须对影响SN和E反应的因素有一个清楚的认识 第二节卤代烷 四 消除反应历程 5 消除反应和亲核取代反应的竞争 1 烃基结构的影响 C上烃基 因空间位阻增大 故对SN2反应不利而对SN1 E1反应有利 C上烃基 虽然对进攻 C不利 但对进攻 H的影响不大 相对而言 对E2反应有利 叔卤烷易于消除 第二节卤代烷 四 消除反应历程 5 消除反应和亲核取代反应的竞争 1 烃基结构的影响 C上烃基 对SN2 E2都不利 而对SN1 E1有利 但对E1更有利 这是因为 第二节卤代烷 四 消除反应历程 5 消除反应和亲核取代反应的竞争 2 亲核试剂的影响 亲核试剂对SN1反应影响不大 但对SN2反应影响很大 其一般规律是 亲核试剂的亲核能力 对SN2反应有利 试剂的亲核性 碱性 对SN2反应有利 试剂的亲核性 碱性 对E2反应有利 试剂的体积 不利于对 C的进攻 故对消除反应有利 试剂的浓度 对SN2 E2都有利 第二节卤代烷 四 消除反应历程 5 消除反应和亲核取代反应的竞争 3 溶剂的影响 第二节卤代烷 四 消除反应历程 5 消除反应和亲核取代反应的竞争 3 溶剂的影响 溶剂的极性 有利于过渡状态电荷增加的反应 即对SN1 E1反应有利 因为极性 溶剂化作用 有利于C X键的解离 溶剂的极性 对电荷分散的反应不利 即对SN2 E2反应均不利 但对E2反应更不利 因为在E2反应中 过渡状态的电荷分散程度更大 第二节卤代烷 四 消除反应历程 5 消除反应和亲核取代反应的竞争 4 反应温度的影响 温度升高对SN反应和E反应均有利 但对E反应更有利 因为消除反应需要拉长C H键 形成过渡状态所需的活化能较大 第三节卤代烯烃和卤代芳烃 一 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 乙烯型卤代烃烯丙型卤代烃和苄型卤代烃孤立型卤代烃 第三节卤代烯烃和卤代芳烃 二 化学性质 双键 芳环 位置对卤代烃反应活性的影响 在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置不同 其反应活性差异颇大 烯丙型卤代烃最快 室温下 立即反应 乙烯型卤代烃最快 加热也不反应 孤立型 加热后反应 第三节卤代烯烃和卤代芳烃 二 化学性质 双键 芳环 位置对卤代烃反应活性的影响 乙烯型卤代烃不活泼的原因 氯原子的 I效应和p 共轭效应共同影响的结果 从而使键长发生了部分平均化 第三节卤代烯烃和卤代芳烃 二 化学性质 双键 芳环 位置对卤代烃反应活性的影响 乙烯型卤代烃不活泼的原因 第三节卤代烯烃和卤代芳烃 二 化学性质 双键 芳环 位置对卤代烃反应活性的影响 乙烯型卤代烃不活泼的原因 氯乙烯分子中的C Cl键结合的比较牢固 因而Cl原子不活泼 表现在 不易与亲核试剂NaOH RONa NaCN NH3等发生反应 不易与金属镁或AgNO3