烯烃聚合用新型催.ppt

烯烃聚合用新型催化剂 茂金属催化剂 精细四组 目录 1 聚烯烃催化剂的发展2 茂金属的发展进程及特点3 茂金属化合物的结构4 茂金属催化剂的其他分类方式5 影响茂金属催化剂催化活性的主要因素有6 优缺点7 前景 聚烯烃催化剂的发展 1Ziegler Natta催化剂 茂金属催化剂 非茂单活性中心催化剂 替代MAO的新型催化剂 茂金属的发展进程及特点 1957年 Breslow和Natta各自独立发现了均相茂金属催化体系CpZrCl2 AlR2Cl1976年 德国汉堡大学的Kaminsky和Sinn发现甲基铝氧烷 MAO 1980年 W Kaminsky首先报道了二氯化鋯 Cp2ZrCl2 和甲基铝氧烷 MAO 催化体系1989年 EXXON首先披露了这一被称为EXXPOL技术1993年 BP公司开发了载体茂技术催化剂 从而可以用于气相工艺2008年 我国首次应用茂金属催化剂技术生产的聚乙烯产品 1 发展 2 特点 1 对乙烯及 烯烃的聚合超高活性 催化效率优于传统的齐格勒 纳塔催化剂 特别是茂锆催化剂具有极高的催化活性 催化剂可以允许保留在聚烯烃产品中 烯烃的插入时间极快 链增长过程中每个烯烃分子插入的时间约为10 5s 2 茂金属催化剂由于具有理想的单一活性中心 通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境 从而能精密地控制分子量 分子量分布 共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造 3 能催化 烯烃生成间规聚合物 这是以往无法实现的 可以获得许多新型聚烯烃材料 采用茂金属催化剂可以合成出许多Z2N催化剂难于合成的新型丙烯共聚物 如丙烯2苯乙烯的无规和嵌段共聚物 丙烯与长链烯烃 环烯烃及二烯烃的共聚物等 用茂金属催化剂生产无规共聚物时 共聚单体的随机插入性很好 可以制备共聚单体含量很高的无规共聚物 茂金属催化剂的其他分类方式 1 按中心原子 B族元素或稀有金属元素等 不同 分为单核 双核 多核茂金属催化剂等 2 根据茂环的多少 分为单茂 双茂 三茂 非茂茂金属催化剂等 3 根据茂环间桥原子数目的不同 可分为单桥 双桥 螺桥 非桥茂金属催化剂等 根据桥原子的不同 又可分为碳桥 硅桥 锡桥茂金属催化剂等 影响茂金属催化剂催化活性的主要因素有 1 过渡金属与烯烃单体的相互作用 金属与烯烃间的 键和 键能够降低烯烃双键间的稳定性 使它能够进行插入反应 2 金属与烯烃键的稳定性 为了便于M R键的打开 能够使烯烃插入后形成新的M R键 金属与烷烃间成键的强度要弱 3 配体 如果配体中环戊二烯基团上的取代基团使得它具有较好的给电子性 那么它将减少催化剂活性中心金属上的正电性 将削弱金属与其它配体的成键 提高催化剂的活性 4 空间效应 根据上述影响茂金属催化活性的因素 以及适应不同聚烯烃的要求 已经有大量茂金属催化剂被合成出来 优缺点 高活性 单一活性中心 可获得窄分子量分布 共聚物组成均一的产物 可聚合的烯类更广缺点 合成困难 价格较贵 很难从聚合物中脱除 对氧和水分敏感 前景 传统的Z2N催化剂在目前乃至在今后很长一段时期仍具有广阔的发展空间 茂金属催化剂市场份额不断扩大 非茂金属催化剂不断涌现 正在发挥其应用潜力 后过渡金属催化剂仍然是研究热点 茂金属催化剂要想取代其他催化剂而成为聚乙烯催化领域的主导 还有许多工作要做 首先是催化剂本身 一方面要提高其活性 另一方面是降低其价格 使茂金属聚乙烯除具有性能上的优势外 价格也不高于传统聚乙烯 形成市场优势 此外 在聚合工程和工艺方面也有一些问题需要解决 如何在现有的聚乙烯装置上生产出合格的茂金属聚乙烯