第10讲堵水调剖.doc

油田化学剂 课程讲稿授课题目（教学章、节或主题）：第10讲 堵水调剖用化学剂授课方式（请打）理论课 讨论课 实验课 习题课 其他课时安排2教学要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）：1 掌握堵水调剖的原理2 熟悉堵水调剖用的化学剂3 了解油井出水的危害教学重点、难点及关键知识点：本节课的重点和难点是采用化学剂进行注水井调剖和油井堵水的基本原理。要讲清楚调剖和堵水共同之处和差异之处，通过基本化学反应式说明堵水和调剖的原理。方法及手段板书教学基本内容（教学过程）改进设想1 油井出水的危害2 注水井调剖用化学剂3 油井堵水用化学剂 油田化学剂 课程讲稿3-4 堵水调剖用化学剂我国陆上油田大部分（80%以上）是靠早期注水开发的。早期注水开发能够保持地层在较长时期具有足够的能量，但也存在油井早期见水的问题。一个生产层段往往由多个油层组成，由于各油层渗透性的差异（非均质性），以及水和油的流度不同，80%以上的注入水将沿高渗透层（可能厚度不大）突进，造成油井过早水淹。因此对于注水开发油田，油井出水是一个普遍而又十分严重的问题。注水井注水剖面示意图。一 油井出水的危害可归纳如下： 产油量下降（地层死油区） 油井出砂（储层结构破坏） 腐蚀设备（结垢） 经济效益下降（自喷变抽油、降低泵效、脱水复负荷增大、堵水成本）为了减少油井出水，充分发挥不同渗透性油层的作用，必须控制油井出水。可从注入井着手，即调整注入井的注水剖面，称为注水井调剖，旨在使注入水均匀推进；也可从油井着手，封堵油井出水的高渗透层，即油井堵水。控制油井出水的方法可分为两大类，一是机械封堵，二是化学封堵。二 注水井调剖用化学剂 profile control agent能调整注入水吸水剖面的物质 根据调剖目的和工艺的不同，注水井调剖剂可分为近井地带调剖剂和远井地带调剖剂。 近井地带调剖剂近井地带调剖剂用于封堵井眼附近(5米地层。这类调剖剂注入地层后，要求在较短的时间内失去流动性起到封堵地层的作用。这类调剖剂通常是一种工作液，其中携带在油层条件下生成可封堵高渗透层的物质。由于地层是按渗透率高低来吸收调剖剂的，所以当调剖剂 油田化学剂 课程讲稿变成堵塞物质时，渗透性高的地层收到较高程度的封堵，使吸水剖面得到改善。 利用地下钙镁源的调剖剂该方法适用碳酸盐地层，注入的物质与碳酸盐反应，生成沉淀堵塞高渗透孔道。 硫酸（或含硫酸的化工废液）注入浓硫酸，它会与井筒附近地层中的碳酸盐反应，首先增加了注水井的吸水能力（相当于酸化），而产生的硫酸钙、硫酸镁随着酸液进入地层，然后饱和析出沉淀。由于高渗透层吸入的硫酸多，所以堵塞主要发生在高渗透层。 盐酸/硫酸盐例如：HCl/Na2SO4/(NH4)2SO4 水解聚丙烯腈部分水解聚丙烯腈的分子中含有大量羧基。当地层水中含有大量钙、镁离子时，可生成沉淀物封堵地层。 部分水解聚丙烯腈也可与交联剂一起使用，可用的交联剂有醛类化合物、氯化钙、氯化亚铁和氯化铁等。 硅酸凝胶 硅酸凝胶是一种典型的近井地带调剖剂，处理时只需将一种液体(硅酸溶胶)注入油层，经过一定时间，硅酸溶胶即胶凝成硅酸凝胶，将高渗透层堵住。 硅酸溶胶是由水玻璃和活化剂反应生成的，活化剂是指那些可使水玻璃先变成溶胶而后变成凝胶的物质。活化剂有无机活化剂和有机活化剂两种。 无机活化剂可用盐酸、硝酸、硫酸、氨基磺酸、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵、磷酸二氢钠等。 有机活化剂可用甲酸、醋酸、醋酸铵、甲酸乙酯、乙酸乙酯、氯乙酸、三氯乙酸、草酸、柠檬酸、甲醛、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚等。 油田化学剂 课程讲稿最常用的活化剂是盐酸，它与水玻璃的反应如下： 聚合物冻胶与前述的压裂液类似，可用的聚合物很多，常用的有：PAM、HPAM、HPAN、PVA（聚乙烯醇）、CMC、HEC、XC等。交联剂有两类，一是低分子醛类化合物，另一类是高价金属离子形成的多核羟桥络离子。如聚丙烯酰胺等含酰胺基的聚合物可在酸性条件下与甲醛发生交联反应，形成冻胶：聚乙烯醇等含羟基的聚合物在酸性条件下也可与甲醛交联，形成冻胶： 铝、锆、钛、铬等高价金属离子形成的多核羟桥络离子可与含羧基或酰胺基的聚合物交联，形成冻胶： 油田化学剂 课程讲稿这些冻胶型调剖剂都可通过调节工作液的pH值，或将金属离子以络合物的形式加入，来延缓形成冻胶的时间。一种阳离子聚合物（聚卤化N,N-二烯丙基-N-烷基-N-环氧丙基铵）也可以形成冻胶。它可与含羧基的聚合物，如羧甲基纤维素、水解聚丙烯酰胺、黄原胶等，通过阴、阳离子结合而交联，交联可能有两种形式：一是阴阳离子结合另一种方式可能是与含羟基或酰胺基的聚合物将环氧键打开而发生交联 远井地带调剖剂远井地带调剖剂是用来调整距井眼较远地层的吸水剖面。由于距离远用量大，因此要求调剖工作液可泵时间长，所以主要使用双液调剖剂。所谓双液调剖剂是向油层注入由隔离液隔开的两种可反应(或作用)的液体，这两种液体分别称为第一反应液和第二反应液。将这两种液体向油层推进至一定距离，隔离液将变薄至不起隔离作用，两种液体就可发生反应，产生封堵地层的物质。由于高渗透层吸入更多堵剂，故封堵主要发生在高渗透层，达到远井地带调剖的目的。 油田化学剂 课程讲稿原则上任何两种可发生反应生成堵塞物的物质都可作为双液调剖剂。 沉淀型双液调剖剂 这类调剖剂主要是无机调剖剂。例如： ：520%碳酸钠；：530%三氯化铁。 它们在地层中相遇后的反应为： ：125%硅酸钠； ：513%硫酸亚铁。 它们在地层中相遇后的反应为： ：125%硅酸钠；（水玻璃/氯化钙） ：115%氯化钙。 它们在地层中相遇后的反应为： ：阴离子表面活性剂溶液； ：阳离子表面活性剂溶液。它们在地层中相遇后的反应为：一般来说，两种工作液都是水溶液，隔离液也可用水。但为了防止水对工作液的稀释，可用烃类液体(如煤油、柴油)。也可用其它液体，只要不与反应液反应的液体都可以用。隔离液的用量决定于要求封堵地层的位置。 油田化学剂 课程讲稿 冻胶型双液调剖剂这类双液调剖剂由聚合物溶液与相应的交联剂溶液组成。第一工作液可以用水解聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、黄原胶等聚合物溶液；第二工作液可用含高价金属离子的溶液或能产生多核羟桥络离子的溶液。 铝冻胶：HPAM、CMC、CMHEC、XC溶液：柠檬酸铝 铬冻胶：HPAM、CMC、CMHEC、XC溶液（含NaHSO3、Na2SO3）：Na2CrO7、Cr(CH3COO)3用Na2CrO7时，聚合物溶液中应含有Na2SO3使铬还原： 锆冻胶：PAM、HPAM 溶液 ：ZrOCl2 溶液双液法调剖应注意的问题双液法调剖剂的主要优点是可以处理远井地带，若处理得当，能有效地改善流体在地层中的流动剖面。但由于地层情况的复杂性，使得两种工作液在地层中不可能完全作用。所以，它的缺点主要是化学剂不能充分利用。为提高双液法调剖的使用效果，应注意几个问题： 隔离液的选择从成本角度考虑，可用水作隔离液；用馏分油则有利于提高封堵强度，还要考虑用量问题。 处理单元数 37个单元两种工作液交替注入一次，称作一个处理单元，未了使两种工作液充分接触，最好采用多单元处理。 工作液粘度通常要求,但不能相差太多，相差太大会过早突破。 油田化学剂 课程讲稿 胶态分散凝胶近年来，胶态分散凝胶（colloidal dispersion gelCDG）用于远井地带调剖引起人们关注。CDG通常采用低质量浓度（0.11.2g/L）的聚丙烯酰胺溶液和低质量浓度的柠檬酸铝溶液配制而成。由于浓度低，聚合物与交联剂不能形成遍及整个溶液的冻胶网络，而只能形成分子内或少量分子间的交联，因此形成的CDG溶液不像冻胶那样失去流动性，但流动阻力增加。若流动压差能克服其流动阻力，则CDG仍可流动；若流动压差小于其流动阻力，则CDG不流动而起到封堵作用。由于CDG的低浓度、低成本，可大剂量使用，因此它适合于远井地带调剖，而且远井地带流动压差小，有利于CDG封堵作用的发挥。延迟交联技术。三 油井堵水剂 water shutoff agent由油井注入，能减少油井出水的物质。如前所述，要减少油井出水，除封堵注入井的高渗透层外，还可封堵油井的出水层，即油井堵水。油井堵水可使用堵水剂。油井堵水剂分为选择性堵水剂和非选择性堵水剂。所谓选择性表现在对水流产生较大的阻力，而对油流阻力较小，适合封堵出水严重但还有一定生产能力的油层；非选择性堵水剂对油水都有封堵作用，适合封堵单一水层和高含水层。 非选择性堵水剂非选择性堵水剂适用于单一水层或高含水层，所用堵剂对水和油都没有选择性，在地层中形成堵塞物，它既可封堵水层也可封堵油层。 沉淀型堵水剂这类堵水剂由两种能反应生成沉淀的物质组成，例如水玻璃能与氯化钙、三氯化铁、硫酸亚铁等反应生成沉淀。这种堵剂有很强的封堵能力。施工时，可将水玻璃和氯化钙（或三氯化铁、硫酸亚铁等）溶液分成几个段塞，交替地注入水层。为了防止它们过早地在油管或水层中发生反应，水玻璃与氯化钙溶液段塞间要用隔离液(如柴油)隔开。 水基水泥/油基水泥水基水泥是由水与水泥配成。其比重最好为1.61.8。每米厚度用量200400L。 施工时，先注入配制好的水基水泥，然后用油将水基水泥顶替到出水层段，关井候凝，水泥固化后即可将水层堵住。 油田化学剂 课程讲稿 树脂型堵水剂酚醛树脂、脲醛树脂、糠醇树脂、环氧树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等均可作为油井堵水剂。最常用的树脂是酚醛树脂。施工时，可将热固性酚醛树脂预缩液与固化剂混合后挤入水层。在地层温度和固化剂作用下，热固性酚醛树脂可在一定时间内交联成不溶不熔的酚醛树脂，将水层堵住。封堵炮眼的树脂小球将加有固化剂的环氧树脂分散在与其不相溶的分散介质中，树脂分散成小液珠（约1毫米），在其固化前注入到油井中，在经过炮眼时，分散介质可渗入地层，而树脂小球被留在炮眼处，关井一段时间后树脂固化成栓塞。由于不进入地层，只堵炮眼，所以用量少成本低，而且固化后的树脂强度很大，不易被冲开。在注入过程中，施工时间的掌握非常重要，根据固化剂的加入比例，环氧树脂一般经1050小时完全固化，从配制到注入这段时间若太短，树脂流动性尚好，会在压差作用下进入地层；若时间太长，则已经开始固化，小球之间没有粘接力，难以形成牢固的栓塞，也起不到封堵作用。 选择性堵水剂选择性堵水剂适用于封堵不易用封隔器将其与油层分隔开的水层。选择性堵水剂是利用油和水的差别或油层与水层的差别，达到选择性堵水的目的。选择性堵水剂可分为三类，即水基堵剂、油基堵剂和醇基堵剂，它们分别是以水、油或醇作溶剂或分散介质配成的堵水剂。 聚合物 HPAMHPAM是一种水基选择性堵水剂，其选择性堵水的原理是：它的水溶液能优先进入含水饱和度高的地层；在水层，其分子中的-CONH2和-COOH可通过水解聚丙烯酰胺在砂岩表面的吸附如图所示的氢键吸附在地层表面而保留在水层；HPAM未吸附部分由于链节带负电而向水中伸展，对水有较大的流动阻力，起到堵水作用。 由此可见，水解聚丙烯酰胺这种堵剂可按含水饱和度的大小进入地层，并按含水饱和度的大小调整地层对水的渗透性。特别是后一个特点是其它选择性堵剂所没有的。 油田化学剂 课程讲稿但实际上，HPAM对高渗透含水层的选择性堵水效果并不理想。而且随着产出液逐渐返排至地面而失效。例如美国中部地区200多口井用HPAM堵水，这些井均为砂岩地层，适合采用HPAM，但成功率只有52.6%。因此，目前广泛采用的是将水解聚丙烯酰胺交联使用。高价金属离子(如Al3+、Cr3+、Zr4+)和醛类(如甲醛、乙醛、乙二醛)等都可在一定条件下将水解聚丙烯酰胺交联起来。随着交联程度的增加，可使吸附在地层表面的水解聚丙烯酰胺更向外伸展，封堵更大的孔道。同时，还可使吸附在地层表面的水解聚丙烯酰胺产生横向结合，形成结构，提高吸附层的强度，因而有更好的堵水效果并延长堵水的有效期。 HPAN其堵水原理与HPAM类似，也可采用交联剂。此外，HPAN分子中含有羧基，并且对高价离子比较敏感，对酸也比较敏感，利用这一特点江汉油田曾用HPAN氯化钙的双液法进行堵水；吉林油田曾采用HPAN盐酸的双液法进行堵水，效果都不错。 CPAM cationic polyacrylamide丙烯酰胺/丙烯酸钠/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物丙烯酰胺/丙烯酸钠/（3-丙烯酰胺基-3-甲基）丁基三甲基氯化铵共聚物CPAM分子中有阴、阳、非离子链节，其阳离子链节可与带负电的砂岩表面发生牢固的化学吸附，非离子链节也可产生吸附，主要是和阴离子链节在水中伸展，增加水的流动阻力。据报道其效果好于HPAM。 油田化学剂 课程讲稿 泡沫泡沫也是一种水基选择性堵水剂。由于它的分散介质是水，当它进入地层时，将优先进入水层。在水层中，泡沫是通过Jamin效应的迭加产生堵塞。泡沫虽也会进入油层，但在油层它是不稳定的。由于油相对起泡剂分子的亲油部分的吸引力大于气相，所以当油水界面与气水界面共存时，起泡剂将由气水界面转到油水界面，引起泡沫破坏。可通过提高泡沫的稳定性，来提高泡沫的堵水效果。为了提高泡沫的稳定性，除了选择合适的起泡剂（通常为磺酸盐表面活性剂）外，还可加入稳定剂。钠羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、水解聚丙烯酰胺等水溶性高分子都可作为稳定剂。这些高分子通过增加水的粘度，增加气泡合并变大的阻力来提高泡沫的稳定性。 皂类脂肪酸皂、环烷酸皂、松香酸皂均可松香酸是天然产物，也是目前表面活性剂的一种重要原料，我国松香产量达40万吨/年，居世界第一。松香酸钠是由松香(含8090%松香酸)与碳酸钠(或氢氧化钠)反应生成。松香酸钠可与钙、镁离子反应，生成不溶于水的松香酸钙、松香酸镁沉淀：松香酸钠只适用于水中钙、镁离子含量较大(1000mg/L)的油井堵水。由于油层中的油不含钙、镁离子，所以松香酸钠不堵塞油层，是选择性堵水剂。除松香酸钠外，还可用环烷酸钠、脂肪酸钠(如硬脂酸钠、油酸钠等)选择性地封堵地层水中钙、镁离子含量高的油井。 烃基卤代甲硅烷烃基卤代甲硅烷是一种油基