聚醚酰亚胺.doc

聚醚酰亚胺综述 在塑料工业发展的现阶段, 结构用材料的研制和生产受到高度重视。聚醚酞亚胺属于耐高温结构热塑性塑料。它们是具有杂环结构的缩聚物, 由有规则的交替重复排列的醚和酞亚胺环构成, 其通式如下 一、合成 这类材料的合成包括芳族亲核硝基取代反应和环化反应。基于这两反应过程先后次序的不同, 有两种制造的方法。第一种方法是首先进行环化反应, 生成酞亚胺环, 然后进行芳族亲核硝基取代反应, 形成柔性醚“ 铰链” , 这种方法称为多硝基取代反应法。第二种方法是先进行芳族亲核硝基取代反应, 然后进行环化反应。这是另一种合成的方法, 其中聚合物的生成工序是多环缩聚过程。 利用多硝基取代反应制取分子量能保证所需使用性能的的方法存在很多问题。按传统制备聚酞亚胺的路线即用二胺和含醚键的芳族四梭酸二醉合成这类聚合物的方法最有前途。直到最近, 制备这样的含醚键二醉还存在严重困难。合成这类可用以制得含醚芳族双邻苯二甲酸醉的化合物的新途径在于利用活化硝基被酚盐阴离子取代的反应。 特别值得提到的是, 在环酞亚胺中所含的、两梭基以及次氨基氮川对硝基的活化极为有效。借助这种活化可以按如下路线合成含醚键的多种芳族四梭酸二酐；应当指出, 含醚“ 铰链”的双邻苯二甲酸酐的性质与最常见的双邻苯二甲酸酐即苯均四酸二酐,3 ,3 ,4 ,4 一联苯四梭酸二酐和二苯甲酮, 3 ,3 ,4 ,4 一四梭酸二配有重大差别。醚“ 桥”的电子施与特性决定了这类化合物的低亲电子性, 这表现在其对水解的稳定性和同二胺反应活性不高。 与这类最常见的单体不同, 按上法合成的双邻苯二甲酸醉易溶于普通有机溶剂, 这与聚酞亚胺在有机溶剂中的溶解度相关。因此, 不仅可用传统的两步法, 而且可用非传统的方法, 即在非极性有机溶剂和酚型溶剂（表1和表2）中高温均相缩聚合成PEI的反应式如下 某些PEI可用熔融缩聚法制备。这一方法从经济、生态和技术的观点来看都是最有发展前途的。此外, 采用此法时不需使用难于从聚合物中除掉的溶剂酞胺型或酚型溶剂, 这一点对于聚醚酸亚胺的加工和使用有重要意义。按照此技术制造PEI可采用以下不同方案进行利用各种不同催化剂或不用催化剂由起始化合物原料混合物直接制取, 或是单体预先反应后再制取。采用最后一种方案时, 生成主要成份为多醚酞胺的低聚物, 只含少量或完全不含起始化合物。单体的预先反应可以在二氯甲烷、氯仿、1,2 一二氯乙烷等惰性低沸点溶剂中甚至在水中进行。 PEI还可用连续法直接在挤塑机内制造。起始化合物的混合物依次通过挤塑机内具有不同温度的区域, 由单体混合的低温区移向最终产品熔融的高温区。环化反应生成的水经适当的口孔从挤塑机不断排出, 而在挤塑机的最后区域借助真空减压抽出。从挤塑机的出料口可得到聚合物粒料或膜材。还有可能在挤塑机内直接使PEI和各种填料混合制得以PEI为基体的组份。 二,性 能 尽管用于制造的二醉亲电子性低, 但具有相当高的粘度特性见（表和表）。众所周知, 决定聚合物热特性的最重要参数之一是其玻璃化温度。用差示扫描量热法测定的的玻璃化温度介于一度之间, 大大低于聚酞亚胺的。的相对较低可能是因为聚合物链围绕引入链中的醚键的内旋转能降低的缘故, 这也证明有可能用热塑性塑料的加工方法将这类聚合物加工成制品。分析的与双核基的种类的关系显示, 耐热性最高的是含联苯的系统, 在此之后, 耐热性依下面次序递减含二苯矾、二苯甲酮、二苯醚、二苯异亚丙基和二苯硫聚合物链段的系统。对比的异构体（, 和, 异构）的可以发现, 几乎所有, 异构聚合物都具有较高于, 异构体的。这可能是因为, 异构的绕醚键的自由转动因邻位竣基取代基的位阻效应而局部受到限制, 导致其较高。与聚酞亚胺和大多数其他杂芳族聚合物不同, 溶于酚型溶剂、部份氯代烃如四氯乙烷、氯仿、二氯甲烷, 这在很大程度上是由大多数的非品态性决定的。另外一个特点是, 异构的PEI具有高于4,4 异构体的溶解性。应当指出, 3, 3异构PEI是比4,4异构PEI更规整的聚合物（根据Tg判断）。 PEI有耐水解性强的特征, 商品“Ultem ”的PEI(美国通用电气公司产品)在沸水中放置1万小时后仍保留抗拉强度的85%;这种特性在132蒸汽压热器中2000次处理循环后几乎不改变。这是因为含醚键的双邻苯二甲酸醉的亲电子反应能力低之故。 大多数PEI的优点中还包括高氧指数, 但PEI与其他聚杂芳撑相比的最大优点是在软化温度的热分解温度之间存在很大“ 窗口” , 因此,PEI可以加压铸塑(注塑)和挤塑。 三、聚醚酸亚胺Ultem 从实用观点来看, 最有发展前途的PEI是商品名为“Ultem ” 、结构式如下的PEI这种聚合物可用大多数型式的标准注塑和挤塑设备加工, 并且很容易进行后处理和用胶粘剂与各种焊接法同其他材料接合。由于熔体流动性好, 通过注塑可以制成形状复杂的零部件。此聚合物在加工前须在150下充分干燥4小时。在注塑时其熔体加热至337-427 , 模具则加热到65-117。为达到最佳物理机械性能, 得到的模制品应进行后热处理, 处理的条件视模制品的形状和厚度而定。该聚合物可以重新磨碎, 再次加工。PEI Ultem有单竿产品,也有与玻璃纤维、碳纤维和矿物填料配合的复合产品。这种聚合物有优良的机械特性(表3)。 评价一下Ultem与其他结构热塑性塑料的热变形稳定性、抗拉强度、压缩弹性模量看来是有意义的(图1-4)。Ultem的机械性能通过填充玻璃纤维可以加以改善, 随填充量增加, 试样的抗拉强度平稳上升, 至填充量达到40%时上升到186Pa, 而弹性模量增至11700MPa。这是因为材料对玻璃纤维的粘附性好, 而玻璃纤维的强度高(见表3)。Ultem还有发烟量低和氧指数高的特点(图5和图6)。 在实际使用塑料时, 线热膨胀系数有重要意义, 因为在许多场合, 零部件结构的聚合物部份要与金属部份接触或是内含金属。 四、应用 Ultem具有宝贵的综合性能, 因此这类材可卓有成效地应用于电子、电机和航空等工业部门, 并用作生产传统产品和文化生活用品的金属代用材料。 在电子与电机工业部门, 聚醚酞亚胺材料制造的零部件获得了广泛的应用, 包括强度高、尺寸稳定的连接件、普通和微型继电器外壳、电路板、线圈、软性电路、反射镜、高精密光纤元件。特别引人注目的是,Ultem PEI 可用以取代金属制造光纤连接器, 这可使该元件结构最佳化, 简化其制造和装配, 保持更精确的尺寸, 从而可保证最终产品的成本降低约40%。 耐冲击性板材Ultem 1613用于制造飞机的各种零部件如舷窗、机头部部件、座椅靠背、内壁板、门覆盖层以及供乘客使用的各种物件。可以用加压成型法制造这种聚合物材料多种多样的复杂零件。 由于将PEI用作以玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维和杂化纤维增强的复合材料的粘结剂(基体), PEI的应用领域不断扩大。特别值得提到的是, 这种复合材料已试用于最新式直升飞机各种部件的结构。 PEI卓越的机械特性、热特性和化学特性,保证了它在汽车工业中的应用, 特别是用于制造高温连接件、高功率车灯和指示灯、控制汽车舱室外部温度的传感器(空调温度传感器)和控制空气和然料混合物温度的传感器(有效燃烧温度传感器)。此外,PEI 还可用于制造能耐高温润滑油侵蚀的真空泵叶轮, 在180操作的蒸馏器的磨口玻璃接头(承接口)、非照明的防雾灯的反射镜。 在运输机械制造和航空工业中, 聚醚亚胺泡沫塑料用作绝热材料和隔音材料。 PEI有很高的水解稳定性, 因此能卓有成效地在医学中用于制造外科手术器械的手柄、托盘、夹具、假体、医用灯反射镜和用于牙科技术。在食品工业中, PEI用于产品包装和微波炉的托盘。 PEI兼具优良的高温机械性能和耐磨性,故可用于制造输水管转阀的阀件。由于具有很高的强度、柔韧性和耐热性, PEI是优良