合成3-硝基水杨醛.doc

淮阴师范学院毕业论文（设计）摘要：在醋酸，聚乙二醇-400存在下，水杨醛与硝酸铈铵反应生成3-硝基水杨醛，研究了温度、醋酸浓度等条件对3-硝基水杨醛收率的影响。结果表明反应温度维持在40-45，醋酸浓度为70%时，制取3-硝基水杨醛的产率最高。通过红外光谱，紫外光谱，质谱和核磁共振谱对产品进行了表征。关键词：水杨醛，硝酸铈铵，硝化Abstract: In acetic acid, polyethylene glycol -400 in the presence of salicylaldehyde and ammonium nitrate reaction of 3 - nitro-salicylaldehyde, the temperature, acetic acid concentration conditions on the 3 nitro saicylaldehyde yield. The results show that temperature maintained at 40-45 , 70% acetic acid concentration, preparation 3 nitro saicylaldehyde is the best.Keywords: salicyaldehyde,ceric ammonium nit rate,nitration目 录1 前言 42 合成原理 43 实验部分 43.1 试剂和仪器 43.2 3-硝基水杨醛的合成方法 43.3 谱图分析 54 结果与讨论 64.1 醋酸的不同浓度对反应产率的影响 64.2 反应温度对反应产率的影响 6结论 7参考文献 8致谢 91 前言3-硝基水杨醛是重要的有机合成中间体,可用于各种多齿配体、药物和螺吡喃类光致变色化合物等的制备,在精细有机化工领域占据重要地位1 。目前,国内外合成3-硝基水杨醛的方法主要是通过浓硫酸和浓硝酸做为硝化试剂进行硝化反应制备的。也可在冰醋酸存在,加入发烟硝酸得到3 和5-硝基水杨醛的混合物 2 。本实验用聚乙二醇-400 为相转移催化剂,醋酸为溶剂,用硝酸铈铵与水杨醛反应得3-硝基水杨醛 3 。该法的特点是反应时间短、操作简便、反应条件温和、选择性好和产率较高,硝酸铈铵作为硝化试剂可以回收再用。2 合成原理3 实验部分3.1 试剂与仪器WRS21B 型数字熔点测定仪、UV2Vis916 紫外分析仪、Nicolet FT IR360 红外光谱仪、液-质联用仪、400 兆核磁共振仪。聚乙二醇-400、水杨醛、硝酸铈铵、冰醋酸（体积比为70%和90%）、盐酸、氢氧化钠3.2 3-硝基水杨醛的合成方法3.2.1 实验一：在50 mL 锥形瓶中加入0.52ml (5 mmol) 水杨醛, 5 mL 70 %醋酸(体积分数) 、0.5mL 聚乙二醇-400 ,2.74 g (5mmol) 硝酸铈铵溶于4mL水中,加热到40 ,反应1.6h ,反应物完全转化为产物( TLC 跟踪,展开剂丙酮：石油醚=1 5) ,停止热拌;将反应产物倒入冰水中,析出黄色固体,为3-硝基水杨醛和5-硝基杨醛的混合物,在混合物中加入浓度2 %(质量分数) 的氢氧化钠6 ml使3-硝基水杨醛和5-硝基水杨醛完全转变成钠盐,利用两种钠盐在水中溶解度的差异,用稀释的盐酸调节p H 值约为4. 5 ,经过4 次水洗,每次50 mL ,可以得到3-硝基水杨醛。称量: 0.18g ,产率:43.7%,mp . :107110 。3.2.2 实验二：在50 mL 锥形瓶中加入1.04ml (10 mmol) 水杨醛, 10 mL 70 %醋酸(体积分数) 、1 mL 聚乙二醇-400 ,5.48 g (10mmol) 硝酸铈铵溶于8mL水中,加热到40 ,反应1.6h ,反应物完全转化为产物( TLC 跟踪,展开剂丙酮：石油醚=1 5) ,停止热拌;将反应产物倒入冰水中,析出黄色固体,为3-硝基水杨醛和5-硝基杨醛的混合物,在混合物中加入浓度2 %(质量分数) 的氢氧化钠6 mL使3-硝基水杨醛和5-硝基水杨醛完全转变成钠盐,利用两种钠盐在水中溶解度的差异,用稀释的盐酸调节p H 值约为4. 5 ,经过4 次水洗,每次50 mL ,可以得到3-硝基水杨醛。称量: 0.38 ,产率:44.5,mp . :107110 。3.2.3 实验三：在100 mL 锥形瓶中加入2.6mL (25 mmol) 水杨醛, 25 mL 70 %醋酸(体积分数) 、2.5mL 聚乙二醇-400 ,13.7 g (25mmol) 硝酸铈铵溶于15mL水中,加热到40 ,反应1.6h ,反应物完全转化为产物( TLC 跟踪,展开剂丙酮：石油醚=1 5) ,停止热拌;将反应产物倒入冰水中,析出黄色固体,为3-硝基水杨醛和5-硝基杨醛的混合物,在混合物中加入浓度2 %(质量分数) 的氢氧化钠6 ml使3-硝基水杨醛和5-硝基水杨醛完全转变成钠盐,利用两种钠盐在水中溶解度的差异,用稀释的盐酸调节p H 值约为4. 5 ,经过4 次水洗,每次50 mL ,可以得到3-硝基水杨醛。称量: 0.92g ,产率:44.1%,mp . :107110 。3.2.4 实验四：在100 mL 锥形瓶中加入5.2ml (50 mmol) 水杨醛, 50 mL 70 %醋酸(体积分数) 、5 mL 聚乙二醇-400 ,27.4 g (50 mmol) 硝酸铈铵溶于40mL水中,加热到40 ,反应1.6h ,反应物完全转化为产物( TLC 跟踪,展开剂丙酮：石油醚=1 5) ,停止热拌;将反应产物倒入冰水中,析出黄色固体,为3-硝基水杨醛和5-硝基杨醛的混合物,在混合物中加入浓度2 %(质量分数) 的氢氧化钠6 ml使3-硝基水杨醛和5-硝基水杨醛完全转变成钠盐,利用两种钠盐在水中溶解度的差异,用稀释的盐酸调节p H 值约为4. 5 ,经过4 次水洗,每次50 mL ,可以得到3-硝基水杨醛。称量: 1.85率:44.3,mp . :107110 。3.3 谱图分析IR：Vmax(KBr压片，cm-1),3069(-OH)，1640(-CHO)、1627、 1472(骨架振动)，1527、1342(-NO2)， 770、719(=C-H)。UV（无水甲醇）max：230、295。MS：m/z(M+H)+ 167.4、139.4。1HNMR(DMSO-d6)：12.2(s,1H),10.3(s,1H),8.4(d,1H),8.35(q,1H),7.2(d,1H)。4 结果与讨论4.1 醋酸的不同浓度对反应产率的影响改变醋酸的浓度,按上述方法进行试验,结果如表2 所示。醋酸浓度的变化对反应产率的影响较大。当醋酸的浓度分别为70 %(体积分数)和90% 对反应产率的影响。表2 醋酸的不同浓度对反应产率的影响醋酸的浓度/%70903-硝基水杨醛产率/%44.130%4.2 反应温度对反应产率的影响改变反应温度,按上述方法进行试验。温度的改变对反应产率的影响较大,结果如表3 所示。当温度高于60 时,有较多的黑色焦状物质生成。表3反应温度对反应产率的影响反应温度/14-16（室温）3040-4550603-硝基水杨醛产率/%0.518.444.14235结论在醋酸，聚乙二醇-400存在下，水杨醛与硝酸铈铵反应生成3-硝基水杨醛，最佳反应条件为：n(水杨醛)：n（硝酸铈铵）：n(聚乙二醇-400)=1：1：0.056，反应温度为40-45，醋酸浓度为70%。参 考 文 献1 卜鑫宇, 张华, 李亚明, 等. 5-硝基水杨醛合成方法J.精细化工中间体, 2004, 35(3): 4-6。2 章思规,章伟. 精细化学品及中间体手册M . 北京:化学工业出版社,