立体化学中构型部分转化,构型翻转,构型保留的产生及其意义.doc

立体化学中构型部分转化、构型翻转、构型保留的产生及其意义 梁奇峰 在亲核取代反应的立体化学中，常常伴有构型的翻转、构型的部分转化或构型保留的现象。所谓 “构型翻转”是指在分子中不对称原子发生化学反应时，生成物中该原子的构型与反应物中相反，称“瓦尔登（Walden）翻转”；如果产物的构型与反应物相同，则称为“构型保留”；而如果反应在外消旋化的同时，还出现一部分构型的转化，从而使产物具有不同程度的旋光性，则称此过程为“部分构型转化”。下面以SN1和SN2的立体化学为例来介绍一下立体化学中构型的保留、翻转和部分转化的产生和意义。(一) 亲核取代反应的“离子对溶剂化”学说 反应物R-L与溶剂的作用叫做溶剂化，极性溶剂与离子的作用可以用下图说明：亲核试剂同样可被溶剂所溶剂化。“离子对溶剂化”学说认为反应物在溶剂中全部离子化需经过溶剂介入离子对的阶段： 历程的第一步是R-L的离子化。分子中发生电荷的分离，此时如果亲核试剂进攻碳正中心（背面进攻），则发生构型翻转。如果溶剂介入离子对时亲核试剂取代溶剂的位置进攻碳正中心，则产物保持原有构型；如果从介入溶剂的背面进攻，则发生构型翻转。因此该阶段的取代反应，随着亲核试剂的强弱、溶剂极性的大小和反应物结构的不同，除得到外消旋体产物外，有时还会生成相当数量构型转化的旋光性物质，即产生部分构型的转化。如果反应物是全部离解成离子后再进行反应，由于生成碳正离子的平面构型，只能得到外消旋的产物，即为典型的SN1历程。上述过程可用下图简单表达：（二） SN2和SN1的立体化学 1SN2的立体化学大量的立体化学实验事实已经证明，SN2反应过程往往伴随着构型转化，如（）-2-溴辛烷与氢氧化钠水解制得2-辛醇的反应：所得的（+）-2-辛醇为与（一）-2-溴辛烷同一构型的（一）-2-辛醇（a-9.9。）的对映体，这说明水解反应后，手性中心碳原子的构型已翻转。下面的实验事实同样可以说明SN2反应伴随构型翻转：当反应达到平衡时，测定产物为外消旋体，即存在着等量的左旋体和右旋体。根据大量的立体化学和动力学研究材料可以得出下面的结论：按SN2历程进行亲核取代反应，总伴随着构型的翻转，或者说，完全的构型转化可视为双分子亲核取代反应的标志。下面是SN2的反应历程： 2SN1的立体化学 在SN1反应历程中，首先是形成碳正离子，形成的碳正离子具有平面构型（SP2杂化）：然后亲核试剂向碳正离子平面任一面进攻，两者的几率是均等的，故理论上产物为外消旋化合物： 典型的SN1反应的产物为外消旋化合物，但在多数情况下，在发生外消旋化的同时，还会出现一部分的构型的转化。如-氯代乙苯按SN1发生水解时，生成8398%外消旋物质和217%的构型转化的旋光物质，-溴代辛烷则仅得到34%的外消旋物质和66%的构型转化物质。所以，从立体化学的观点上看，SN1历程通过生成碳正离子进行取代反应，在发生消旋作用的同时，通常还伴随着部分构型的转化。通过对SN2和SN1历程的立体化学分析可以看到，观察反应过程中反应物和产物的构型变化情况，我们可以得出较为合理的反应历程，并根据实际需要去控制反应条件，从而得到所需构型的产物，这在有机合成中是极有意义的。参考资料1曾昭琼主编，有机化学（第三版）（上册），高等教育出版社，19932王积涛编，高等有机化学，人民教育出版社，19803