第八章 原子吸收光谱法.doc

第八章 原子吸收光谱法8-1 概述原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度分析法(Atom Absorption Spectroscopy)。于二十世纪五十年代由澳大利亚物理学家瓦尔什(A.Walsh)提出，而在六十年代发展起来的一种金属元素分析方法。它是基于含待测组分的原子蒸汽对自己光源辐射出来的待测元素的特征谱线(或光波)的吸收作用来进行定量分析的。欲测定试液中镁离子的含量，首先将试液通过吸管喷射成雾状进入燃烧的火焰中，含有镁盐的雾滴在火焰温度下，挥发并解离成镁原子蒸汽。以镁空心阴极灯作光源，当由光源辐射出波长为2852(285.2nm)的镁的特征谱线光，通过具有一定厚度的镁原子蒸汽时，部分光就被蒸汽中的基态镁原子吸收而减弱。再经单色器和检测器测得镁特征谱线光被减弱的程度，即可求得试液中镁的含量。由于原子吸收分光光度计中所用空心阴极灯的专属性很强，因此，一般不会发射那些与待测金属元素相近的谱线，所以，原子吸收分光光度法的选择性高，干扰较少且易克服。而且在一定的实验条件下，原子蒸汽中的基态原子数比激发态原子数多的多，故测定的是大部分的基态原子，这就是得该法测定的灵敏度较高。由此可见，原子吸收分光光度法是特效性、准确性和灵敏度都很好的一种金属元素定量分析法。8-2 原子吸收光谱法的基本原理8-2.1 共振线与吸收线原子光谱是由于其价电子在不同能级间发生跃迁而产生的。当原子受到外界能量的激发时，根据能量的不同，其价电子会跃迁到不同的能级上。电子从基态跃迁到能量最低的第一激发态时要吸收一定的能量，同时由于其不稳定，会在很短的时间内跃迁回基态，并以光波的形式辐射现同样的能量。这种谱线称为共振发射线(简称共振线)；使电子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收谱线称共振吸收线(亦称共振线)。根据E=h可知，各种元素的原子结构及其外层电子排布的不同，则核外电子从基态受激发而跃迁到其第一激发态所需要的能量也不同，同样，再跃迁回基态时所发射的光波频率即元素的共振线也就不同，所以，这种共振线就是所谓的元素的特征谱线。加之从基态跃迁到第一激发态的直接跃迁最易发生，因此，对于大多数的元素来说，共振线就是元素的灵敏线。在原子吸收分析中，就是利用处于基态的待测原子蒸汽对从光源辐射的共振线的吸收来进行的。8-2.2 吸收定律与谱线轮廓让不同频率的光(入射光强度为I0)通过待测元素的原子蒸汽，则有一部分光将被吸收，其透光强度与原子蒸汽的宽度(即火焰的宽度)的关系，同有色溶液吸收入射光的情况类似，遵从Lembert定律：A=lg(I0/I)=KL其中：K为吸光系数，所以有：I= I0e- KL吸光系数K将随光源频率的变化而变化。这种情况可称为原子蒸汽在特征频率0处有吸收线。若将K随的变化关系作图则可得图4-2b。原子从基态跃迁到激发态所吸收的谱线并不是绝对单色的几何线，而是具有一定的宽度，常称为谱线的轮廓(形状)。此时可用吸收线的半宽度()来表示吸收线的轮廓。图中，0称为中心频率，为吸收线半宽度(0.0010.005)。当然，共振发射线也就一定的谱线宽度，不过要小的多(0.00050.002 )8-2.3 积分吸收与峰值吸收在原子吸收分析中，常将原子蒸汽所吸收的全部能量称为积分吸收，即吸收线下所包括的整个面积。依据经典色散理论，积分吸收与原子蒸汽中基态原子的密度有如下关系：Kd=( e2/mc) N0 f 式中：e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0 为单位体积的原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数，即原子密度；f 为振子强度(代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，通常可视为定值)。该式表明，积分吸收与单位体积原子蒸汽中吸收辐射的原子数成简单的线性关系，它是原子吸收分析法的一个重要理论基础。因此，若能测定积分值，即可计算出待测元素的原子密度，从而使原子吸收分析法成为一种绝对测量法。但要测得半宽度为0.0010.005的吸收线的积分值是相当困难的。所以，直到1955年才由A.Walsh提出解决的办法。即：以锐线光源(能发射半宽度很窄的发射线的光源)来测量谱线的峰值吸收，并以峰值吸收值来代表吸收线的积分值。根据光源发射线半宽度e 小于吸收线的半宽度a的条件，经过数学推导与数学上的处理，可得到吸光度与原子蒸汽中待测元素的基态原子数存在线性关系，即：AkN0L为实现峰值吸收的测量，除要求光源的发射线半宽度ea外，还必须使发射线的中心频率(0)恰好与吸收线的中心频率(0)相重合。这就是为什么在测定时需要一个用待测元素的材料制成的锐线光源作为特征谱线发射源的原因。8-2.4 基态原子数与原子吸收定量基础在原子吸收分析仪中，常用火焰原子化法把试液进行原子化，且其温度一般小于3000K。在这个温度下，虽有部分试液原子可能被激发为激发态原子，但大部分的试液原子是处于基态。也就是说，在原子蒸汽中既有激发态原子，也有基态原子，且两状态的原子数之比在一定的温度下是一个相对确定的值，它们的比例关系可用玻尔兹曼(Boltzmann)方程式来表示：Nj/N0=(Pj/P0)e-(Ej-E0) / kT式中：Nj与N0 分别为激发态和基态原子数； Pj 与P0分别为激发态和基态能级的统计权重；k 为玻尔兹曼常数；T为热力学温度。对共振吸收线来说，电子从基态跃迁到第一激发态，则E0=0，所以：Nj/N0 = (Pj/P0) e-Ej / kT = (Pj/P0) e -h/ kT在原子光谱法中，对于一定波长的谱线，Pj/P0和Ej均为定值，因此，只要T值确定，则Nj/N0即为可知。由于火焰原子化法中的火焰温度一般都小于3000K，且大多数共振线的频率均小于6000，因此，多数元素的Nj/N0都较小(1%)，所以，在火焰中激发态的原子数远远小于基态原子数，故而可以用N0代替吸收发射线的原子总数。但在实际工作中测定的是待测组分的浓度，而此浓度又与待测元素吸收辐射的原子总数成正比，因而，在一定的温度和一定的火焰宽度(L)条件下，待测试液对特征谱线的吸收程度(吸光度)与待测组分的浓度的关系符合比耳定律：A=kC所以，原子吸收分析法可通过测量试液的吸光度即可确定待测元素的含量。8-3 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计分为单光束型和双光束型。其基本结构与一般的分光光度计相似，由光源、原子化系统、光路系统和检测系统等四个部分组成。8-3.1 光源如前所述，为测出待测元素的峰值吸收，须使用锐线光源，即能发射半宽度很窄的特征谱线的光源。根据AAS对光源的基本要求，能发射锐线光谱的光源有蒸汽放电灯、无极放电灯和空心阴极灯等，但目前以空心阴极灯的应用较为普遍。普通空心阴极灯实际上是一种气体放电灯。它包括了一个阳极(钨棒)和一个空心圆桶形阴极(由用以发射所需谱线的金属或金属合金；或以铜、铁、镍等金属制成阴极衬管，衬管的空穴内再衬入或熔进所需金属)。两电极密封于充有低压惰性气体的带有石英窗的玻璃壳内。当两电极施加适当的电压，便开始辉光放电。此时，电子将从空心阴极内壁射向阳极，并在电子的通路上又与惰性气体原子发生碰撞并使之电离，带正电荷的惰性气体离子在电场的作用下，向阴极内壁猛烈地轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来，而这些溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生碰撞并被激发，于是阴极内的辉光便出现了阴极物质的光谱。空心阴极灯发射的主要是阴极元素的光谱，因此，用不同的待测元素作阴极材料，即可制成各种待测元素的空心阴极灯。但为避免发生光谱干扰，制灯时一般选择的是纯度较高的阴极材料和内充气体(常为高纯氖或氩)，以使阴极元素的共振线附近不含内充气体或杂质元素的强谱线。空心阴极灯的操作参数是灯电流，灯电流的大小可决定其所发射的谱线的强度。但灯电流的选择应视具体情况来定，不能一概而论。因为灯电流过大，虽能增强共振发射线的强度，但往往也会发生一些不良现象。如：灯的自蚀现象、内充气体消耗过快；放电不正常，光强不稳定等。空心阴极灯在使用前一定要预热，预热的时间一般约为520min。8-3.2 原子化系统原子化系统的作用是将待测试液中的元素转变成原子蒸汽。具体方法有火焰原子化法和无火焰原子化法两种，前者较为常用。火焰原子化法简单、快速，对大多数元素都有较高的灵敏度和较低的检测限，应用最广，但其缺点是原子化效率低(仅有10%)。火焰原子化装置是由雾化器和燃烧器两部分组成，而燃烧器又分为全消耗型和预混合型，但以后者用的较多。雾化器作用：将试液雾化；要求：喷雾稳定，雾滴细小而均匀，且雾化效率高。常用类型：同轴雾化器高压助燃气(如空气、O2、N2O等)从毛细管的环隙间高速通过，在环隙至喷嘴之间形成负压区，从而使试液沿毛细管吸入，并被高速气流分散成雾滴，同时再经节流管碰在撞击球上，进一步地分散成更细小的雾滴。燃烧器常用的预混合型燃烧器。试液雾化后进入预混合室与燃气(如乙炔、丙烷及氢气等)在室内混合，较大的雾滴在壁上凝结并从下方废液口排出，而最细的雾滴则进入火焰进行原子化。燃烧器所配置的喷灯主要是“长缝型”，一般是单缝式喷灯，且有不同的规格。常用的是适合于空气乙炔火焰，缝长(吸收光程)为1011cm，缝宽0.50.6mm的喷灯头。火焰原子吸收光谱法测定的是基态原子对特征谱线的吸收情况，所以，应首先使试液分子变成基态原子。而火焰原子化法是在操作温度下，将已雾化成很细的雾滴的试液，经蒸发、干燥、熔化、离解等步骤，使之变成游离的基态原子。因此，火焰原子化法对火焰温度的基本要求是能使待测元素最大限度地离解成游离的基态原子即可。因为，如果火焰温度过高，蒸汽中的激发态原子数目就大幅度地增加，而基态原子数会相应地减少，这样吸收的测定受到影响。故在保证待测元素充分离解成基态原子的前提下，低温度火焰比高温火焰具有更高的测定灵敏度。火焰温度的高低取决于燃气与助燃所的比例及流量，而燃助比的相对大小又会影响火焰的性质(即贫焰性或富焰性火焰)，火焰性质的不同，则测定时的灵敏度、稳定性及所受到的干扰等情况也会有所不同。所以，应根据实际情况选择火焰的种类、组成及流量等参数。一般而言，易挥发或离解(即电离能较低)的元素如：Pb、Cd、Zn、Sn、碱金属及碱土金属等，宜选用低温且燃烧速度慢的火焰；而与氧易形成高温氧化物且难离解的元素如：Al、V、Mo、Ti、W等，应使用高温火焰。在常见的Air-C2H2、N2O-C2H2、Air-H2等火焰中，使用较多的是Air-C2H2火焰。这种火焰的最高温度约2300，可用于35种以上元素的分析测试定。但不适于Al、Ta、Ti、Zr等元素的测定。根据燃助比的不同，Air-C2H2的性质可分为贫焰性和富焰性两种。贫焰性Air-C2H2火焰：燃助比(Q燃Q助)小于1:6，火焰燃烧高度低，燃烧充分，温度较高，但该火焰能产生原子吸收的区域很窄，火焰属氧化性，仅适于Ag、Cu、Co、Pb及碱土金属等元素的测定。富焰性Air-C2H2火焰：Q燃：Q助大于1:3，火焰燃烧高度高，温度较贫焰性火焰低，噪声大，火焰呈强还原性，仅适于测定Mo、Cr等易氧化的元素。在实际工作中，常选用燃助比Q=1:4的中性火焰进行测定，因为它有火焰稳定、温度较高、背景低、噪声小等特点。8-3.3 光学系统原子吸收分光光度计的光路系统分为外部光路系统和分光系统。外部光路系统其作用是使光源发射出来的共振线准确地透过被测试液的原子化蒸汽，并投射到单色器的入射狭缝上。通常用光学透镜来达到这一目的。分光系统由入射狭缝S1(Slot)投射出来的被待测试液的原子蒸汽吸收后的透射光，经反射镜M、色散元件光栅G、及出射狭缝S2，最后照射到光电检测器PM(Photometer)上，以备光电转换。在分光系统中，单色器G的作用是将待测元素的共振线与其邻近的谱线分开，通常在G确定后，狭缝的宽度(S1和S2)就成为分光系统中一个重要的参数。所以一般应根据实际情况，来调节合适的狭缝宽度并使之与单色器G相匹配。8-3.4 检测系统检测系统包括检测器、放大器、对数转换器及显示装置等。从狭缝S2照射出来的光先由光电检测器PM(光电倍增管)转换为电讯号，经放大器(同步检波放大器)将讯号放大后，再传给对数转换器(三极管运算放大器直流型对数转换电路)，并根据I/ I0= e- KL将放大后的讯号转换为光度测量值，最后在显示装置(仪表表头显示或数字显示)上显示出来。当然，配合计算机及相应的数据处理工作站，则会直接给出测定的结果。8-4 AAS的定量分析方法8-4.1 标准曲线法配制一组浓度由低到高、大小合适的标准溶液，依次在相同的实验条件下喷入火焰，然后测定各种浓度标准溶液的吸光度，以吸光度A为纵坐标，标准溶液浓度C为横坐标作图，则可得到AC关系曲线(标准曲线)。在同一条件下，喷入试液，并测定其吸光度Ax值，以Ax在AC曲线上查出相应的浓度Cx值。在实际测试过程中，标准曲线往往在高浓度区向下弯曲。出现这种现象的主要原因是吸收线变宽所致。因为吸收线变宽常常导致吸收线轮廓不对称，这样，吸收线与发射线的中心频率就不重合，因而吸收减少，标准曲线向下弯曲。当然，火焰中的各种干扰也可能导致曲线发生弯曲。8-4.2 标准加入法在正常情况下，我们并不完全知道待测试液的确切组成，这样欲配制组成相似的标准溶液就很难进行。而采取标准加入法，可弥补这种不足。取相同体积的试液两份，置于两个完全相同的容量瓶(A和B)中。另取一定量的标准溶液加入到B瓶中，将A和B均稀释到刻度后，分别测定它们的吸光度。若试液的待测组分浓度为Cx，标准溶液的浓度为C0，A液的吸光度为Ax，B液的吸光度为A0，则根据比耳定律有：Ax =kCxA0 =k (C0 + Cx )所以Cx = AxC0 (A0 - Ax)实际工作中，多采用作图法。即：取若干份(至少四份)同体积试液，放入相同容积的容量瓶中，并从第二份开始依次按比例加入待测试液的标准溶液，最后稀释到同刻度。若原试液中待测元素的浓度为Cx，则加入标准溶液后的试液浓度依次为：Cx +C0、Cx +2C0、Cx +4C0 ，相应地吸光度得：Ax、A1 、A2、A3。以A对标准溶液的加入量作图，则得到一条直线，该直线并不通过原点，而是在纵轴上有一截距b，这个b值的大小反映了标准溶液加入量为零时溶液的吸光度，即：原待测试液中待测元素的存在所引起的光吸收效应。如果外推直线与横轴交于一点b，则ob= Cx。8-5 干扰及其抑制如前所述，原子吸收光谱法采用的是锐线光源，应用的是共振吸收线，吸收线的数目比发射线的数目少的多，谱线相互重叠的几率较少；而且原子吸收跃迁的起始状态为基态，基态原子数目受常用温度的影响较小，所以，N0 近似等于总原子数。因此，在原子吸收光谱分析法中，干扰一般较少。但在实际工作中，一些干扰还是不容忽视的。所以，必须了解产生干扰的可能的原因，以便采取措施使干扰对测定的影响最小。总的来说，原子吸收光谱法中的干扰主要有光谱干扰、物理干扰和化学干扰等三大类型。8-5.1 光谱干扰及其消除光谱干扰主要产生于光源和原子化器。光源产生的干扰与分析线相邻的其它谱线的存在所引起的干扰 共存谱线为待测元素线。这种情况多发生在多谱线元素的测定中。如：在镍空心阴极灯的发射线中，分析线2320附近还有许多条发射谱线(如2316)，而这些谱线又不被镍元素所吸收，这样测定的灵敏度就会下降，自然会导致工作曲线的弯曲。不过，这样的干扰可借助于调节狭缝的宽度的办法来控制。 共存谱线为非待测元素的谱线。若此谱线为该元素的非吸收线，则会使测定的灵敏度下降；但若为该元素的吸收线，则当试液中含有该元素时，就会使试液产生“假吸收”，使待测元素的吸光度增加，产生正误。当然，这种误差的产生主要是空心阴极灯的阴极材料不纯引起的，且常见于多元素灯。避免这种干扰的方法是选用合适的单元素灯。 谱线重叠的干扰一般谱线重叠的可能性较小，但并不能完全排除这种干扰存在的可能性。这是由于共存元素的共振线与待测元素的共振线重叠而引起的。例如：被测元素铁的共振线为2719.025，而共存元素Pt的共振线为2719.038；又如被测Si的共振线为2506.899,共存元素V的共振线为2506.905等。在一定的条件下，就会发生干扰。遇到这种情况，可选择灵敏度较低的的谱线进行测量，以避免干扰。与原子化器有关的干扰这类干扰主要是由于背景吸收所造成。背景吸收的干扰系由气体分子对光的吸收和高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起的。 火焰成分对光的吸收。波长越短，火焰成分中的OH、CH及CO等基团或分子对辐射的吸收就越严重。通常可通过调节零点或改换火焰组成等办法来消除。 固体对光的散射在进行低含量或痕量分析时，大量的盐类物质进行原子化器，这些盐类的细波微粒处于光路中，会使共振线发生散射而产生“假吸收”，从而引入误差。所以，背景吸收(分子吸收)主要是由于在火焰或无火焰原子化器中形成分子或较大的质点，因此，在待测元素吸收共振线的同时，会因为这些物质对共振线的吸收或散射而使部分共振线损失，产生误差。消除这种背景吸收对分析测定结果的影响，可通过测量与分析线相近的非吸收线的吸收，再从分析线的总吸收中扣除这部分吸收来校正；也可以用与试样组成相似的标准溶液来校正。当然，现代原子吸收分光光度计中都具有自动校正背景吸收的功能。8-5.2 物理干扰(基体效应)此类干扰是指试样在转移、蒸发过程中的某些物理因素的变化而引起的干扰效应。它主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小及其分布、溶剂与固体微粒的蒸发等。主要因素有： 试液的粘度影响试样喷入火焰的速度； 试液的表面张力影响雾滴的大小及分布； 溶剂的蒸汽压影响其蒸发速度； 雾化气体的压力影响试液喷入量的多少。这些因素的存在，对火焰中待测元素的原子数量有明显的影响，当然会影响到吸光度的测定。采用配制与试液组成相近似的标准溶液、或标准加入法均可消除这种干扰。因为这种干扰对试样中的各元素的影响是相似的。8-5.3 化学干扰这是一种由待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，此效应主要对待测元素的原子化效率产生影响。由于这种干扰对试样中不同的元素的影响各不相同，并随火焰温度、状态和部位、其它组分的存在、雾滴的大小等条件的变化而变化。所以它是原子吸收光谱法的主要干扰源。化学干扰的形式有两种，一是待测元素与共存元素作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子数目减少。如：用火焰原子化法测Mg时，若有Al存在，Mg的原子化程度大为降低，这是由于在雾化过程中，Mg和Al在气溶胶中热力学性质更稳定的物质MgAl2O4，造成Mg的原子化程度降低。常见的元素还有Al、Ti、B、Si、Be等，可通过使用高温火焰来降低其影响程度。二是基态原子的电离。在火焰中，当外界条件相当时，部分基态原子会推动一个或几个电子而变成离子，不发生原子吸收现象，从而使吸收强度减弱，对测定结果产生影响。这种情况是电离电位6eV的元素特有的，它们在火焰中易电离，且火焰温度越高，此干扰的影响就越严重。碱金属及碱土金属的这种干扰现象尤为明显。消除化学干扰的方法应视具体情况而定。采用在标准溶液和试液中均加入某些试剂，以使化学干扰得到控制或抑制，如：为克服电离干扰而加入的“消电离剂”；为防止待测元素与共存元素形成难挥发化合物而加入的“保护剂”(掩蔽剂)及将所形成的难挥发化合物中的待测元素重又置换或释放出来的“置换剂”(释放剂)等。当常用的简便方法都不能足以克服或控制化学干扰的影响时，可考虑采用适宜的分离手段将干扰元素分离出去。8-6 测试条件的选择原则如上所述，影响分析测试的光谱干扰、物理干扰和化学干扰等三大类干扰因素，根据情况的不同又分别涉及诸如共振发射线不纯、火焰成分对光的吸收(背景吸收)、试液的粘度、试液的表面张力及某些化学作用的存在等方面的内容。所以，在实际测试中，应综合各方面的因素，做好分析测试最佳条件的选择。通常主要考虑原子吸收分光光度计的操作条件即：元素灵敏线、灯电流、火焰、燃烧器的高度及狭缝宽度等。8-6.1 分析线的选择待测元素的特征谱线就是元素的共振线(也称元素的灵敏线)，也称待测元素的分析线。在测试待测试液时，为了获得较高的灵敏度，通常选择元素的共振线作为分析线。但并非在任何情况下都作这样的选择。例如：As、Se、Hg等元素的测定，它们的灵敏线都处于远紫外区。而在这个光谱区间内，由于不同组成的火焰都有较为强烈的背景吸收，所以，此时选择这些元素的共振线作为分析线，显然是不合适宜的。在待测组分的浓度较高时，即使共振线不受干扰，也不宜选择元素的灵敏线作分析线用。因为灵敏线是待测元素的原子蒸汽吸收最强烈的入射线，若选择元素的共振线为分析线，吸收值有可能会突破标准曲线的有效线性范围，给待测元素的准确定量带来不必要的误差。所以，应考虑选择灵敏度较低的元素的共振线作为分析线用。但在微量元素的分析测定中，必须选择吸收最强的共振发射线。当然，最佳分析线的选择应根据具体情况，通过实验来确定。8-6.2 灯电流的选择空心阴极灯作为光度计的光源，其主要任务是辐射出能用于峰值吸收的待测元素的锐线光谱即特征谱线。那么欲达到这个目的，就须选择有良好发射性能的空心阴极灯，可空心阴极灯的发射特性又取决于灯电流的大小，所以，选