TiO2掺杂光催化剂的制备、结构表征及活性评价.doc

TiO2掺杂光催化剂的制备、结构表征及活性评价一. 目的要求:1.用微乳液法制备TiO2掺杂光催化剂；2.运用X射线衍射、差热分析、红外光谱仪、原子吸收分光光度计对制得的TiO2光催化剂的结构和性能进行表征；3.评价制备的TiO2光催化剂的活性；4.了解运用计算机绘制分子结构式、化学反应方程式、简单的实验装置图、化工流程图等化学常用图形, 以及处理化学实验数据和图形的方法；5.熟悉Microcal Origin数据处理软件和ACD/ChemSketch化学结构和图形绘制软件等；初步掌握其操作方法。6.巩固计算机操作和Windows系统的使用方法。二. 实验原理TiO2由于其良好的化学稳定性，抗磨损性，低成本，无毒等特性而成为最具应用潜力的光催化剂，其在太阳能转换和储存，二氧化碳还原，有害复杂有机物降解等方面具有广泛的应用。特别值得注意的是超细TiO2。当TiO2的粒径达到纳米级时，会产生不同于体相的表面效应、隧道效应、电荷转移加速效应和尺寸量子效应等微观效应，从而对TiO2的光催化性能产生极为重要的影响，使光催化效能获得大幅提高。（一）关于TiO2掺杂光催化剂制备由于超细TiO2具有很多优异的性能，如何制备、应用和开发超细TiO2成为国内外科技界研究的热点之一。下面简要介绍一下超细TiO2光催化剂的制备方法。（1）溶胶凝胶法：此方法是近年来被广泛采用的一种方法。其基本原理是，将钛醇盐或钛的无机盐水解，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧，最后得到超细TiO2。该法制得的产品纯度高，颗粒细，烘干后凝胶颗粒自身的烧结温度低，但凝胶颗粒烧结性差，块状材料烧结性不好，干燥时收缩大。（2）水热反应法：它是指在高温高压的水溶液中进行的一系列化学物理反应。在高温高压的水溶液中，许多化合物表现出与常温下不同的性质。如溶解度增大、离子活度增强、化合物晶体结构易转型等。水热反应正是利用了化合物在高温高压水溶液中的特殊性质，制备出超细TiO2的。该方法制得的产品纯度高，分散性好，晶型好，且尺寸大小易控制。（3）强迫水解法：钛盐溶液直接强迫水解是制备超细TiO2最简单的方法。该方法的特点是：工艺简单；产品粒度均匀、分散性好；反应温度低且时间短（56h）；颗粒尺寸可以人为控制；生产成本低，易实现工业化。（4）醇盐水解法：它是利用钛醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备超细TiO2的一种方法。该法的最大特点是从溶液中直接分离合成所需的高纯度超细粉末。获得的颗粒分布均匀，性能优异，纯度高，形状易控制。缺点是原料成本昂贵，金属有机物制备困难，合成周期长。（5）均匀沉淀法：它是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地释放出来，加入溶液中的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。采用均匀沉淀法，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀的现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的超细粒子。（6）微乳液法：微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水（或电解质溶液）组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液法或W/O反胶团法制备超细颗粒是近几十年发展起来的新方法。微乳液制备超细颗粒的特点在于：粒子表面包裹一层表面活性剂分子，使粒子间不易团聚；通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰，并控制微粒的大小。微乳液的水核半径与体系中H2O和表面活性剂的浓度及种类有关，令W=H2O/表面活性剂，则在一定范围内，水核半径随W增大而增大。由于化学反应被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受水核大小的控制。这种方法的实验装置简单，操作容易，并且有可能人为地控制颗粒的粒度，正引起人们的重视。本实验运用微乳法制备超细TiO2，技术关键有以下几点。（1）选择一个适当的微乳体系。为此首先要选定用来制备超细颗粒的化学反应，从而决定选用什么物质作为试剂。然后要选择增溶有关试剂的微乳体系，显然，该体系对有关试剂的增溶能力越大越好，这样可期望获得较高的收率。另外，构成微乳体系的组分（油相、表面活性剂和助表面活性剂）应该不和试剂发生反应，也不应该抑制所选定的反应。（2）选择适当的沉淀条件以获得分散性小，粒度均匀的超细微粒。在选定微乳体系后，就要研究影响生成超细微粒的因素。这些因素中包括水和表面活性剂的浓度、相对量、试剂的浓度以及微乳中水核的界面膜的性质等。尤其需要指出的是，微乳中水和表面活性剂的相对比例是一个重要因素。在许多情况下，微乳的水核半径是由该比值决定的，而水核的大小直接决定了超细粒子的尺寸。（3）选择适当的后处理条件以保证超细离子聚集体的均匀性。上面制得的粒度均匀的超细微粒在沉淀、洗涤、干燥后总是以某种聚集体的形式出现。这种聚集体如果进行再分散，仍能得到超细微粒。但如果经高温灼烧发生化学分解，得到的聚集体一般比原有的超细微粒要大得多，而且难以再分散。因此，选择适当的后处理条件，尤其是灼烧（活化）条件以得到粒度均匀的聚集体是很重要的。用较大功率的超声波对物质作用，以改变或加速改变物质的一些物理、化学和生物特性或状态近年来在化工中的应用不断有各种尝试出现，有着广阔的发展前景。在本实验中，当经过适当温度焙烧后，得到TiO2光催化剂有可能出现部分团聚，从而降低了TiO2的光活性。经过超声的处理，出现团聚的颗粒会重新得到分散，有利于TiO2光催化活性的提高。金属离子掺杂就是将一定量的杂质金属引入TiO2晶格中，作为活性“小岛”，影响着电子空穴的产生和复合及其传递过程，从而影响TiO2的光活性；并且杂质离子的能级位于TiO2的禁带中，引起半导体晶体的能带结构发生变化，从而扩展了吸收光波长范围。（二）TiO2光催化剂的结构和性能表征1. TiO2光催化剂的XRD表征利用XRD技术，可以获得生成物的晶型，微粒尺寸等数据。以下为用微乳液法在600和700不同烧结温度下制成的TiO2的XRD 图。从这些图中可以看出，在600700下焙烧的TiO2样品均为锐钛矿型，还没有出现金红石晶型。并且各个样品的颗粒尺寸均为纳米级的。只不过在较高温度下出现了部分团聚使尺寸显得较大。温度低时尺寸则相对较小。因此本实验中选择600作为烧结温度是合适的。 图1 600下烧结的TiO2样品 图2 700下烧结的TiO2样品2. TiO2光催化剂的热重分析烧结温度对于TiO2光催化剂的制备有非常重要的作用。由于制得的超细TiO2有很大的表面能，若烧结温度太高，纳米级的微粒将发生团聚，从而使颗粒尺寸加大，这样就无法得到超细颗粒。并且对于超细TiO2来说，过高的温度将导致TiO2从锐态矿型向金红石型转化，而后者几乎没有催化活性，TiO2的光催化活性基本上是通过锐态矿的活性表现出来的。而当烧结温度较低时，残留在TiO2表面的有机物（如表面活性剂）炭化燃烧后还可能未完全除净。而且较低的温度不利于TiO2颗粒充分地转化为锐态矿型，即不利于晶型转化。从TiO2的前驱体的TG-DTA曲线（图3）也可以看到，在500有一吸热峰，正是前驱体脱水后颗粒发生晶型转化吸热形成的。因此在500时，所得的粉末还有未晶化的部分。而只有晶化的锐态矿TiO2才有光活性，因此500温度下获得的粉末催化剂活性也相对较低。并且从图中可以看到，在600700之间，烧制的样品具有相对较好的光催化活性。这是因为在这样的温度下，不仅颗粒充分转化为锐态矿型，而且颗粒之间没有太大的团聚。图3，微乳液法制备的TiO2前驱体的TGDTA曲线因此本实验确定微乳液法作为制备光催化剂的方法，并且选600作为处理前驱体的烧结温度。3. TiO2光催化剂的红外光谱表征 以下是在600制备的纯TiO2与掺Fe3+比例为0.9，1.8，3.6%的TiO2的红外光谱图。这些图谱中都显示出TiO2红外光谱特征在400600cm-1区间有较强的吸收峰，并且不论掺杂比例的不同，获得的图谱与纯样的非常相近。而只有处于表面的原子悬键与红外光谱有关的振动,才能产生强的吸收谱带,而体相原子则不能产生这种作用。因此说明掺杂制备的样品，掺杂离子有效地进入了TiO2的晶格中，而没有形成表面包覆。 图4 纯TiO2的红外光谱 图5 掺Fe3+比例为0.9%的TiO2的红外光谱 图6掺Fe3+比例为1.8%的TiO2的红外光谱 图7 掺Fe3+比例为3.6%的TiO2的红外光谱(三) TiO2降解有机污染物活性实验TiO2的一个很重要的应用就是光催化氧化降解环境中的有机污染物，但实际环境中的污水样成分复杂，较难分析，在实验室中一般采用模拟光降解对象就足够了。由于环境中的污染物大多为有机物，因此在本实验中选择甲基橙作为分解对象，并且甲基橙对紫外可见光都有很好的吸收，这样就有利于对制备的TiO2进行光催化活性评价，获得较好的实验数据，避免误差过大，从而可以达到良好的实验效果。（四）化学实验数据和图形的计算机处理近年来，随着计算机软硬件的迅猛发展，计算机作为一种化学学习和研究的工具有着不可替代的作用。先后出现了不少计算机辅助化学研究与设计的软件。它可以协助我们在化学学习与研究的许多方面更快、更好的工作。1.化学结构式和实验装置的微机绘制具有化学绘图功能的软件很多，它们各有所长，其功能主要是描绘化合物的结构式、化学反应方程式、简单的实验装置图、化工流程图等化学常用图形的绘制。ACD/ChemSketch、ChemOffice、ChemWin、ISIS/Draw等较为常见。下面以ACD/ChemSketch为例加以说明。ACD/ChemSketch 是高级化学发展有限公司(ACD)设计的用于化学画图用软件包。(1)、启动ACD/ChemSketch 按以下步骤操作可启动程序。、打开Windows。、双击图标，启动；或任务栏中，由开始菜单双击图标；或在ACD 栏目中双击程序文件。2、结构模式和绘图模式在ChemSketch 窗口中，有两种模式：结构(Structure)和绘图(Draw)。当您选择结构模式 时，ACD/ChemSketch 允许您画化学结构。当选择绘图模式时，ACD/ChemSketch 提供工具用于创建海报、报告和反应图。通常是用户首先使用结构模式，创建化学结构，在利用绘图模式插入文本、箭头和图象。在屏幕的上端，两种模式均有通用工具栏(General Toolbar)，状态条(Status line)和调色板(Color Palette)。在屏幕的下面, 在结构模式中，在通用工具栏下出现结构工具，用于编辑分子的结构。在屏幕的左边和右边还分别有原子(Atoms)和参考(References)两个工具栏。当您由结构模式转入绘图模式后，工具的设置也随之变化。注意：l 当您在元素周期表(Periodic Table of Elements)中选择新的原子时，在原子工具栏中自动增加相应的按钮。当您要将其从原子工具栏中去除时，双击它即可。l 当您启动ACD/ChemSketch 时，您会发现有许多命令菜单和工具按钮是最小化的(休眠状态)，当您画结构时，它们自动激活。l 如果在操作中出现错误，点击撤销按钮(Undo) (工具栏中)，取消操作。与撤销按钮相反，点击重复按钮(Redo) (工具栏中)。l 如果所画的结构在屏幕中不能全部显示，点击调整屏幕按钮(Fit Screen)：总工具栏(General toolbar)中实际尺寸(Actual size) 、全屏幕(Full Page) 、全部调整(Fit All) 和选择调整(Fit selected) 等按钮将调节屏幕上的结构大小。l 按比例放大调节图象，点击工具栏中的比例放大(Zoom in) 按钮，再点击屏幕；点击比例缩小按钮(Zoom out) ，将按比例缩小图象。l 清除屏幕，您可连续点击删除按钮(Delete) ，或点击新页钮(New Page) 。后者操作更快，但您将积累更多的Sketch文件，显示在你的ChemSketch 窗口底部的状态栏中。这样，在进行打印时，应确认选择的是当前页还是全部文件。2. 化学实验数据的计算机处理化学中的数据处理多种多样，对不同的数据处理可以采用不同的软件完成。通用型的软件如：Origin, SigmaPlot等可以根据需要对实验数据进行数学处理、统计分析、付立叶变换、t-试验、线性及非线性拟合；绘制二维及三维图形如：散点图、条形图、折线图、饼图、面积图、曲面图、等高线图等。下面以Origin为例加以说明。Origin是由美国Microcal公司推出的数据分析和绘图软件，这款软件功能强大，在各国科技工作者中使用较为普遍，它被公认为最快、最灵活、最容易的工程计算和绘图软件。Origin包括两大类功能：数据分析和绘图。Origin的数据分析功能可以给出选定数据的各项统计参数，包括平均值（Mean）、标准偏差（Standard Deviation，SD）、标准误差（Standard Error，SE）、总和（Sum）以及数据组数N。另外还可以在Analysis菜单下对数据排序（Sort）、快速傅立叶变换（FFT）、多重回归（Multiple Regression）等，给出拟合参数，如回归系数、直线的斜率、截距等。还可以方便地进行矩阵运算，如转置、求逆等，并通过矩阵窗口直接输出各种三维图表。Origin的绘图是基于模板的，Origin本身提供了几十种二维、三维绘图模板。可以对选定的数据做图，包括直线图、描点图、向量图、柱状图、饼图、区域图、极坐标图以及各种3D图表、统计用图表等等。 由于该软件功能强大，在本实验中仅选其常见功能加以介绍： (1)、Origin的初始界面下图是Origin的初始界面，其中包括菜单栏、工具栏、绘图区、项目管理器和状态栏。由于Origin的功能强大，因此其菜单界面较为复杂，且当激活的子窗口类型不同时，菜单和工具栏的结构也不同。(2)、二维、三维图的绘制Origin中为我们提供了方便的菜单及工具选项，我们选定数列后就可以根据我们想定制的图形种类来选定绘图工具，方便的绘出所需的图形。Origin提供的二维绘图工具可绘出点线图、两点线段图、三点线段图、阶梯图、样条曲线图、垂线图、棒状图、填充面积图、饼状图等等。而Origin本身为我们提供的工具可以直接绘制三维彩色填充表面图、三维彩色映射表面图、三维条形图、彩色填充等高线图、灰度映射等高线图等等。Origin允许定制图形的每一部分，如曲线的线形和颜色、坐标轴的比例和名称等，以便于对图形做出尽可能详细而合理的区分、标注和说明。下面举一个本实验中绘制二维图的实例。在掺杂TiO2光催化剂的制备与性能研究中，制备了掺入不同比例（以摩尔分数计）Fe3+、Co2+、Ni2+杂质金属离子的TiO2光催化剂，并用这些催化剂进行光催化分解甲基橙实验，结果如下表：掺杂比例（%）分解率掺杂金属00.91.82.73.64.5Fe3+34.238.545.641.136.035.7Co2+34.235.241.340.038.130.8Ni2+34.232.931.131.327.826.7以掺杂比例为横坐标，分解率为纵坐标，绘制三种掺杂TiO2光催化剂的工作曲线。、将数据录入Origin工作表格，选中所有数据， 、点击绘图栏中的Line+Symbol, 得到连线图形。、将鼠标放在掺Fe3+的工作曲线上，单击右键，选择Plot Details，更改连线类形和工作曲线的其他参数；将鼠标放在Co2+的工作曲线上，单击右键，选择 Set As Active，将其激活，然后再单击右键，选择Plot Details，更改连线类形和工作曲线的其他参数, 同理可更改Ni2+工作曲线的属性。、点击X轴、Y轴可以更改坐标轴的属性。、将图形存入“D:综合实验文档你的姓名数1”。(3)、多层图的绘制Origin自带了几个多层图模板。这些模板能使你在选择数据以后，只需单击“2D Graphs Extended”工具栏上相应的命令按钮，就可以在一个绘图窗口中把数据绘制为多层图。下面举一个本实验中绘制多层图(双Y轴模版)的实例。在研究不同焙烧温度对纳米TiO2光催化剂的粒径和光催化性能影响时，测量了不同焙烧温度下TiO2光催化剂的粒径和对甲基橙的分解率，结果如下表：焙烧温度（）500550600650700750800粒径（nm）15.916.116.318.420.722.022.5分解率（0/0）19.827.734.235.030.122.311.9以焙烧温度为横坐标，粒径为第一纵坐标，分解率为第二纵坐标，绘制工作曲线。、将数据录入Origin工作表格，选中所有数据， 、点击绘图栏中的Double Y Axis即生成双Y轴图形, 其中左边Y轴代表粒径大小，右边Y轴代表分解率。更改曲线属性可以改变曲线的类形。 双Y轴模板图形、将图形存入“D:综合实验文档你的姓名数2”。(4)、曲线拟合对于实验和统计数据来说，为了描述不同变量之间的关系，经常需要采用拟合曲线的方法。拟合曲线的目的就是要根据已知数据找出相应函数的系数。 1） 菜单拟合Origin中的Analysis菜单中提供了几种拟合函数。大多数拟合可以自动进行，并不需要输入参数。有些拟合可能要输入参数，但是也能给出基于拟合数据的缺省值。因此这些拟合方法较简便适于初学者。2） 工具拟合为了给用户提供比菜单命令拟合更大的控制空间，Origin提供了三种拟合工具，即线性拟合工具（Linear Fit Tool）、多项式拟合工具(Polynomial Fit Tool)和S拟合工具（Sigmoidal Fit Tool）。3） NLSF拟合 NLSF拟合即非线性最小平方拟合，它是Origin所提供的功能最强大、使用也最复杂的数据拟合工具，它分为两种模式，即基本模式和高级模式，并且可以通过More和Basic Mode命令按钮相互切换。 (5)、创建版面页版面页是用于创建图形外观的, 项目中的任何绘图窗口和工作表窗口的图片都可以在版面页中显示和排列。另外，也可以向版面页中加入图形目标和文本以加强外观的表现效果。(6)、数据的导入及导出 在创建图形或数据分析的过程中，可能需要用到其他程序中的数据。例如，导入ASCII数据文件，或是打开Excel电子表格文件等等。当在Origin中完成了图形创建或是数据分析以后，可能需要将作品呈现给观众无论是打印在纸张上, 还是输出到Microsoft Office应用组建及其它应用程序中使用，这些无不涉及到Origin数据的输入与输出。在Origin中，当所要处理的图片是激活状态时，选择菜单命令Edit/Copy Page则该图像输入到剪贴板中去，在Word打开选择性粘贴对话框（Edit/Paste Special）,在作为（As）列表中选择图片（Picture），选择粘贴（Paste）单选框，点确定，所选图片就会粘贴到Word中去。三. 仪器试剂电热恒温真空干燥箱 1台 超声波清洗器 1台高温箱式电阻炉 1台 电子分析天平 1台多功能光化学反应仪(或自振式高压汞灯，125W） 1台定时恒温磁力搅拌器 1台 离心机 1台红外光谱仪 1台 紫外可见分光光度计 1台X射线衍射仪 1台 差热分析仪 1台原子吸收分光光度 1台 研钵 1个小烧杯（50mL） 10只硬件环境：奔腾个人计算机， HP LaserJet 1000 激光打印机。软件环境：Windows XP操作系统，Microcal Origin 7.0，ACD/ChemSketch 4.5软件。以下为分析纯试剂：TiCl3溶液 NH3H2OFeCl36H2O CoCl26H2ONiCl26H2O 硝酸银十六烷基三甲基溴化铵（CTAB） 正丁醇环己烷 丙酮甲基橙 四. 实验步骤（一）微乳液法制备TiO2光催化剂取10ml配置好的0.55moll-1 TiCl3溶液，依次加入20ml环己烷、5ml正丁醇、5g CTAB，然后进行搅拌，直至其变为透明溶液为止。再加入10ml左右的4moll-1的氨水（氨水浓度高的原因是要首先中和掉TiCl3溶液中存在的大量盐酸）。加至体系pH值在89之间为止。滴加完毕后，长时间搅拌直至浑浊液由黑色变为乳白色。再放置使获得的沉淀充分陈化。将陈化过的沉淀与微乳的混合液，先用21（水丙酮）的丙酮与水的混合液洗涤几遍破乳，再用纯丙酮洗涤脱出吸附在沉淀表面的表面活性剂与醇、油的混合物，最后用去离子水洗涤沉淀，直至用AgNO3溶液检测不出Cl-为止。然后将洗干净的沉淀放置于干燥箱里使其充分干燥脱水，温度控制在110左右。干燥后的沉淀放在研钵里充分研碎，即可得TiO2样品的前驱水合物。最后在600下焙烧1小时就可得到最终的样品。称取产物的重量。（二）TiO2掺杂光催化剂的制备掺杂TiO2超细微粒的制备与上面的方法基本相同，只是在原TiC