紫外-可见光谱.pdf

有机有机结构分析结构分析 紫外 紫外 可见光谱 可见光谱 肖斐 feixiao 021 65642110 2015 9 8 有机结构分析有机结构分析 教学内容教学内容 第一章第一章 紫外紫外 可见光谱可见光谱 第二章第二章 红外光谱和拉曼光谱红外光谱和拉曼光谱 第三章第三章 核磁共振谱核磁共振谱 第四章第四章 质谱质谱 第五章第五章 谱图综合解析谱图综合解析 参考书参考书 1 宁永成 宁永成 有机化合物结构鉴定与有机波谱学有机化合物结构鉴定与有机波谱学 2 R M Silverstein et al Spectrometric Identification of Organic Compounds 7th edition 2005 中译本 中译本 有机化合物光谱鉴定有机化合物光谱鉴定 1988 2007 3 D H Williams 等著 王剑波等译 等著 王剑波等译 有机化学中的光谱方有机化学中的光谱方 法法 4 J T 克拉克等著 贾韻仪等译 克拉克等著 贾韻仪等译 有机化合物的结构分析有机化合物的结构分析 5 J B Lambert et al Introduction to Organic Spectroscopy 6 日日 田中诚之 田中诚之 有机化合物的结构测定方法有机化合物的结构测定方法 第一章第一章 紫外紫外 可见光谱可见光谱 1 1 概述概述 1 2 基本原理基本原理 1 3 紫外紫外 可见光谱与电子跃迁可见光谱与电子跃迁 1 4 有机化合物的特征吸收有机化合物的特征吸收 1 5 紫外紫外 可见光谱的解析及应用可见光谱的解析及应用 1 1 概述概述 吸收光谱 光被物质吸收后 会引起物质内部运动吸收光谱 光被物质吸收后 会引起物质内部运动 状态变化 消耗一部分能量 透射光强度将减弱 状态变化 消耗一部分能量 透射光强度将减弱 本质 分子内部运动与光相互作用 物质定性本质 分子内部运动与光相互作用 物质定性 强度 物质定量数据强度 物质定量数据 光 电磁波 波长光 电磁波 波长l l 频率 频率n n lnln c 光速 光速 c 3 108 m s 波的特性 衍射 干涉 偏振波的特性 衍射 干涉 偏振 粒子特性 发射 吸收粒子特性 发射 吸收 电磁波谱电磁波谱 区域区域 波长波长 原子或分子跃迁能级原子或分子跃迁能级 g g 射线射线 10 3 0 1nm 核核 X 射线射线 0 1 10nm 内层电子内层电子 真空紫外真空紫外 远 远 10 200nm 中层电子 外 中层电子 外 紫外 近或石英 紫外 近或石英 200 400nm 外层电子 价 外层电子 价 可见可见 400 780nm 外层电子外层电子 近红外近红外 0 78 2 5m5mm 分子振动与转动分子振动与转动 红外红外 2 5 50m mm 分子振动与转动分子振动与转动 远红外远红外 50 1000m mm 分子振动与转动分子振动与转动 微波微波 0 1 100cm 分子转动分子转动 无线电波无线电波 1 100m 核磁共振核磁共振 1 2 基本原理基本原理 E E0 Em Ee Ev EJ Ee 8 38 104 8 38 105 J mol Ev 4 19 103 2 09 104 J mol EJ 41 9 419 J mol D DE E2 E1 hn n 量子化 谱线不连续量子化 谱线不连续 D DEe D DEv D DEJ UV 带状光谱带状光谱 1 3 紫外紫外 可见光谱与电子跃迁可见光谱与电子跃迁 横坐标 波长横坐标 波长 纵坐标 吸收强度纵坐标 吸收强度 A 吸光度吸光度 A log I0 I T 百分透光率百分透光率 T I I0 Lambert Beer Law A e e c l e e 摩尔吸光度 摩尔吸光度 c 摩尔浓度 摩尔浓度 l 光程光程 未知样品 吸收强度未知样品 吸收强度 E1 1cm A cl c g 100 ml e E1 1cm M 10 电子跃迁种类电子跃迁种类 1 成键轨道向反键轨道跃迁成键轨道向反键轨道跃迁 s s s p s p p p 2 2 未未成键轨道向反键轨道跃迁成键轨道向反键轨道跃迁 n s s n p p 杂原子 杂原子 O N O N S X D DE s s s s n s s p p p p n p p 紫外光谱中术语紫外光谱中术语 生色团 产生电子吸收 不饱和基团生色团 产生电子吸收 不饱和基团 C C C O C S C N N N 助色团 改变助色团 改变 l lmax e e 饱和基团 饱和基团 OH NH2 Cl 红移 红移 l lmax向长波方向移动向长波方向移动 蓝移 蓝移 l lmax向短波方向移动向短波方向移动 增色效应 增色效应 e e 增加增加 减色效应 减色效应 e e 减小减小 紫外吸收带分类紫外吸收带分类 R 谱带 谱带 n p p D DE小 小 l lmax长波 长波 e 100e 10e 104 4 B 谱带 苯环谱带 有精细结构谱带 苯环谱带 有精细结构 230 270 nm 芳香族特征带芳香族特征带 E 谱带 芳香族特征带 有二个吸收峰谱带 芳香族特征带 有二个吸收峰 苯 苯 E1 180 nm e e 104 E2 200 nm e e 7000 1 4 有机化合物的特征吸收有机化合物的特征吸收 一 饱和物一 饱和物 1 C H化合物 化合物 s s电子 远紫外电子 远紫外 s s s DE 185s DE 185 kcal mol CH4 125 nm C2H6 135 nm 2 杂原子饱和物杂原子饱和物 n s s电子电子 n s s ROH ROR 185 nm RSR RSSR RSH RNH2 RBr RI 近紫外 弱近紫外 弱 二 非共轭烯 炔二 非共轭烯 炔 p p p p 远紫外远紫外 CH2 CH2 165 nm CH CH 173 nm 三 杂原子不饱和物三 杂原子不饱和物 s s s s n s s p p p p 远紫外 远紫外 n p p 紫外 紫外 C O 200 290 nm e 100e 100 C N NO2 N N 190 300 nm e 10e 10 10001000 S O 210 nm e 1000e 1000 SO2 180 nm 四 共轭体系分子四 共轭体系分子 D DE ELUMO EHOMO 4 共轭多烯共轭多烯 l lmax 114 5M n 48 0 1 7n 16 5Rendo 10Rexo e emax 1 74 104 n n 共轭双键数目共轭双键数目 M M 双键上取代烷基数双键上取代烷基数 Rendo 环内双键环数 环内双键环数 Rexo 环外双键环数环外双键环数 示例示例 番茄红素 番茄红素 n 11 M 8 Rexo Rendo 0 l lmax cal 476 nm e emax cal 19 1 104 l lmax meas 474 nm e emax meas 18 6 104 己烷 己烷 b b 胡萝卜素胡萝卜素 n 11 M 10 Rexo 0 Rendo 2 l lmax cal 453 3 nm e emax cal 19 1 104 l lmax meas 452 nm e emax meas 15 2 104 己烷 己烷 共轭炔共轭炔 l lmax 221 nm 223 nm 227 nm 2 a b2 a b 不饱和醛 酮紫外吸收位置不饱和醛 酮紫外吸收位置 计算规则计算规则 K带 带 215 250 nm e e 10 20 103 R带 带 310 330 nm 共轭羰基化合物紫外吸收计算规则 共轭羰基化合物紫外吸收计算规则 C2H5OH a ba b 不饱和母体不饱和母体 基本吸收 基本吸收 nm 非环或六元环或以上环酮非环或六元环或以上环酮 215 五元环酮五元环酮 205 202 醛醛 210 酸或酯酸或酯 195 延伸一个共轭双键延伸一个共轭双键 30 同环共轭双键同环共轭双键 39 环外双键环外双键 5 续上表续上表 取代基取代基 取代基参数取代基参数 a a b b g g d d R 10 12 18 OH 35 30 50 OR 35 30 17 31 OAc 6 6 6 NR2 95 Cl 15 12 Br 25 30 RS 85 溶剂校正表溶剂校正表 溶溶 剂剂 甲甲 醇醇 氯氯 仿仿 二二 氧氧 六六 环环 乙乙 醚醚 己己 烷烷 环环 己己 烷烷 水水 修修 正正 值值 nm 0 1 5 7 11 11 8 3 a ba b 不饱和酸 酯紫外吸收位置计不饱和酸 酯紫外吸收位置计 算规则 算规则 K K带 带 C2H5OH 基准值基准值 a a或或b b单取代单取代 208 nm a ba b或或b bb b双取代双取代 217 nm a b ba b b三取代三取代 225 nm 取代基增量取代基增量 增加一个共轭双键增加一个共轭双键 30 环外环外a ba b双键双键 5 五或七元环中桥环五或七元环中桥环a ba b双键双键 5 g g或或d d烷基烷基 18 示例示例 CH3 CH CH CH CH COOH l lmax 208 30 18 256 nm 254 nm a ba b 不饱和腈 酰胺不饱和腈 酰胺l lmax低于相应的酸低于相应的酸 五 芳香族化合物五 芳香族化合物 1 苯苯 E1 184 nm e e 6 104 E2 204 nm e e 7900 B 256 nm e e 250 2 烷基苯烷基苯 甲苯 甲苯 261 nm 260 B带红移 超共轭 带红移 超共轭 CH2OH CH2 nOH CH2NH2 与与C6H5R相同相同 CH2Ph CH2CHO CH2起隔离效应起隔离效应 UV 具有加和性具有加和性 例外 高共轭 例外 高共轭 p p 轨道重叠轨道重叠 l lmax nm 274 277 285 5 e emax 9490 2190 1786 l lmax nm 280 287 e emax 24400 16800 3 助色团取代助色团取代 助色团 助色团 p 电子 电子 p p p共轭共轭 E B带红移 带红移 B加强 无精细结构加强 无精细结构 E2 210 5 6200 235 9400 230 8600 203 7500 B 270 1450 287 2600 280 1430 254 160 E2带红移大小 带红移大小 N CH3 2 NHCOCH3 O NH2 OCH3 OH Br Cl CH3 4 生色团取代苯生色团取代苯 大大p p共轭体系 与基团共平面性有关共轭体系 与基团共平面性有关 K带带 200200 250 250 nm e 10e 104 4 B带 红移 被带 红移 被K带淹没带淹没 K 252 nm 19000 B 270 nm 800 222 nm 25000 283 nm 12300 B带淹没 带淹没 229 nm 15800 295 nm 25000 308 nm 25000 320 nm 15800 5 多取代苯多取代苯 二取代苯基本吸收 二取代苯基本吸收 p p p p 的计算 的计算 基准值 基准值 203 5 nm CH3OH 取代基取代基 位移值位移值 取代基取代基 位移值位移值 CH3 3 0 NH2 26 5 CN 20 5 NHCOCH3 38 5 CHO 46 0 NO2 65 0 COCH3 42 0 OH 7 0 CO2H 25 5 O 31 5 Br 6 5 OCH3 13 5 Cl 6 0 对位取代对位取代 取代基同为吸电子基或推电子基 仅使用取代基同为吸电子基或推电子基 仅使用 引起较大位移值 如对硝基苯甲酸 引起较大位移值 如对硝基苯甲酸 l lmax 203 5 65 268 5 nm 取代基一为推电子基 一为吸电子基 计取代基一为推电子基 一为吸电子基 计 算值比测量值低算值比测量值低 邻 间位取代邻 间位取代 位移效应有加和性位移效应有加和性 6 多核芳烃多核芳烃 E1 E2 B 221 nm 133 000 286 nm 9300 312 nm 289 256 nm 180 000 375 nm 9000 淹没淹没 多吸收峰 多吸收峰 280nm 480 nm 11000 多吸收峰 黄色 多吸收峰 黄色 580 nm 12600 多吸收峰 蓝色 多吸收峰 蓝色 1 5 紫外光谱的解析及应用紫外光谱的解析及应用 一 隔离效应和加和规律一 隔离效应和加和规律 A 生色团 生色团 B 生色团或助色团生色团或助色团 A B p p pp p p p共轭 红移或新谱带共轭 红移或新谱带 C 不含杂原子饱和基团不含杂原子饱和基团 A C B A B的光谱具有加和性的光谱具有加和性 214nm K 284nm B 238nm 2500 跨环共轭跨环共轭 二 溶剂效应二 溶剂效应 n p p 跃迁跃迁 溶剂极性增大 溶剂极性增大 D DEp D DEn 蓝移蓝移 p p p p 跃迁跃迁 溶剂极性增大 溶剂极性增大 D DEp104 共轭不饱和键 共轭不饱和键 K带 带 250 290 nm中强度吸收 有精细结构 中强度吸收 有精细结构 苯或芳环苯或芳环 250 350 nm中 低强度吸收 中 低强度吸收 羰基或共轭羰基羰基或共轭羰基 300 nm强吸收 大共轭体系强吸收 大共轭体系 有精细结构 稠环芳烃及衍生物有精细结构 稠环芳烃