从理论到实验对范特霍夫渗透压定律公式的扬弃.doc

从理论到实验对范特霍夫渗透压定律公式的扬弃从渗透力到渗透定律和具曲线方程的渗透压公式郑州师院退休教师 谢荣庆 Email：范特霍夫(vant Hoff)是以渗透压和化学动力学的研究成果而获第一枚诺贝尔化学奖的世界著名科学家，一百多年来，范氏渗透压公式，一直写在世界各国的物理化学教科书中，已普遍被认为属于“无懈可击”的经典理论。但笔者经多年研究发现：范氏渗透压公式不能正确完美地解释渗透过程；后人为从数理上证明范氏公式的正确性，在积分代换过程中有明显违背逻辑同一律的牵强之误。鉴于这两点，笔者在抽象出渗透力和渗透定律的基础上（这方面的内容笔者在有关大学、学会、中科院研究所等主办的杂志或学报上阐述过）从理论推导出了一个具曲线方程性的渗透压公式，该公式的曲线与人们根据大量实验数值所绘出的线性图相吻合，可克服直线性的范氏渗透压公式的错误或不足。今将此系统陈述于下。1. 渗透力人们常用渗透压（指渗透压公式=RT或范特荷甫定律(van,t Hoff law),下同）来解释渗透过程，但往往“出现矛盾”1，“纵是多方解释也不一定奏效”2。之所以如此，这是因为客观上还必然存在一个能从本质上解释渗透过程的概念尚未被我们抽象出来，这个概念就是渗透力。1.1 渗透力的概念和计算方法 渗透力是形成渗透压的原因，本质上是分子对周围物质表面的碰撞，是溶剂分子碰撞半透膜（本文简称“膜”，下同）的力，是由于诸多微观分子力的平均效果形成，其值大小等于膜上的压强乘描述渗透过程时的有效膜面积（“在化学和大多数工程技术中，压力的概念相当于压强”的说法是用单位面积进行归一之后的说法；目前一般热力学教材还这样用。特此说明，以免误解)。所谓“膜上的压强”，不仅指膜上的液压，还应包括大气压。因膜两侧的大气压虽相同，但由于两侧的浓度的不同，相同大气压对膜两侧所增加的渗透力是不同的（这可称作大气压对膜两侧的“同量异效”性，浓度差越大“异效”性也越大。这是干扰范特荷甫定律准确性的一个原因，也是有些教科书对植物体内渗透压之高“让人感到意外”的原因），所以膜两侧相同的大气压不能忽略或“对消”。 所谓“渗透有效膜面积”，亦即溶剂分子碰撞膜的面积。因膜面积被溶剂和溶质分子共同碰撞触及，而只有被溶剂分子碰撞触及的面积才对渗透有效（其他面积可称作“渗透无效膜面积”）。 渗透有效、无效两种膜面积的具体位置瞬息万变，但其比例对同一浓度的溶液来说是不变的。这两种膜面积的绝对值不易测定，但可以通过渗透平衡时膜两侧渗透力相等，而纯溶剂侧的渗透有效膜面积是100%而将溶液侧有效、无效两种膜面积都换算出来（皆指百分数。这种换算有其独到的优点，因为它以实践测量为准，可以克服范特荷甫定律对有些溶液，如线型柔性大分子溶液、亲水性胶体溶液(colloidal solution)、电解质(electrolyte)溶液、浓度大溶液等，有偏差不适用的限制。对于理想溶液，则可有统一的比值常数算出，后详）。1.2 渗透力引出的相关公式了解了渗透力的概念和其值大小的计算方法，便可得到如下一系列相关的公式：(1) 渗透力公式：F=PS/ 或 F=P(1-Cik) (F是渗透力；P是膜上的压强；S/是渗透有效膜面积占总膜面积的百分数；Ci是溶质的摩尔量浓度；k是平衡系数(equilibrium constant)，是理想溶液的渗透无效膜面积常数，其值是理想溶液浓度在一个摩尔量单位时渗透无效膜面积数占总膜面积的百分数；由此可知（1-Cik）则为渗透有效膜面积占总膜面积的百分数。（注：由于真正的理想溶液是不存在的，是人们为了研究而理想化的，所以理想溶液的渗透无效膜面积常数k值难以测出，但这不影响从理论上对理想溶液有统一k值的认识，以便建立统一的数学模型或公式，深化对渗透本质规律的认识）(2) 净渗透力公式：F=PaS/a-PbS/b （Pa、S/a和Pb、S/b分别为膜两侧的压强和渗透有效膜面积占总膜面积的百分数） 若F0 则a侧向b侧作净渗透；若F0；0。由此不仅可以判断原函数，即渗透压公式（1）的单向递增性和图象曲线弧的向上弯曲性(见下图)，二阶导数0还证明了一阶导数的单向递增性，即随浓度的增大，渗透压增速的加快性。同理，对公式（2）、（3）、（4）进行一阶和二阶求导，也可得出相同的上述结论。3.7 从图象曲线来全面认识新渗透压公式的特点我们对新渗透压公式公式 在是定值时的图象再进行讨论，以更清楚地说明随浓度Ci的增大，渗透压增速加快的特点。 渗透压随溶液浓度Ci变化的方程曲线此图象包含如下三级反应：（1）一级反应：溶液浓度Ci很低，即Ci 1时， ，渗透压与溶液浓度几近成正比，渗透压与浓度的关系表现出直线方程的性质（图象OA段）。（2）混合级反应：溶液浓度Ci稍高时，渗透压随溶液浓度增加而增速加大，表现出明显上弯的曲线方程性质（图象AB段）。（3）零级反应：溶液浓度Ci达到极点饱和时，渗透压达最大值，方程曲线达最高点（图象B点）。从上述三级反应图象的讨论，可知为什么范特荷甫渗透压公式只适用于理想稀溶液。原来渗透压只有在理想稀溶液时，即膜两侧浓度差很小时，才与浓度表现出有似于直线方程的关系，稍浓时便会偏离直线方程；而范特荷甫渗透压公式=RT，是在一定的温度下，以浓度为函数的直线方程，所以它只能近似地用于理想稀溶液。而新渗透压公式是个曲线方程，在浓度较稀时它显示直线性，而浓度较大时，它显示曲线性，能与渗透的实际全吻合。所以新渗透压公式有助于我们全面从本质上理解渗透过程中渗透压与溶液浓度关系的规律，有较大的实际意义和理论意义。3.8决定性的验证实验证明了渗透压公式曲线的正确性新的渗透压公式不是从实验的实践中归纳或大量数据的拟合中得到，而是从理论分析的逻辑推导中得到，并用数学证明了该公式方程曲线的上弯性。对于这样得来的公式，最关键问题是是否能与实验相吻合，即实验中溶液浓度渐增的渗透压值是否也会呈上弯的曲线（在科学上有人认为这种实验，是对从理论推导出科学发现是否正确的“决定性”验证实验）。先试看常见的NaCl水溶液在三种不同浓度时的渗透压(250C)：组分浓度/mg/L渗透压/MPaNaCl1000 0.078NaCl2000 0.16NaCl350002.8(选自唐受印、戴友之等编著、化学工业出版社2008年10月第一版水处理工程师手册，表2147)从此表不难看出NaCl水溶液的渗透压并不是按水溶液浓度增大的比例而增大，而是越来越超比例地增大，这表明随着NaCl水溶液浓度的增大，其渗透压曲线是一条连续上湾的曲线。再试看如下“部分常见水溶液的渗透压图”（见夏玉宇主编、化学工业出版社2008年8月第二版的化学实验室手册，图755 部分常见水溶液的渗透压）：从图象可以看出CuSO4等6种常见水溶液各自在不同浓度时的渗透压线。这6条线也都是连续上弯的曲线，与我们得出的新渗透压公式的曲线的连续上弯性是一致的。此图X、Y上的单位是以指数增长的，这标明根据一般图象的画法，6条曲线的相互平行是很长的，包括到了人们常用到的各种浓度。此要说明的是由于在实际中，各种实验都达不到理论上所要求的理想状态，所以一般实际测得的数值都对理论公式计算出的数值有所偏离，如物理学上著名的自由落体距离公式的曲线、重力场中微粒按高度规律分布公式的曲线、大气压随高度按指数规律减小公式的曲线等等，实际测量而得出的曲线都会对它们略有偏。这一现象反映了理论公式对科学现象把握的深刻性和概括性。因为无论是自由落体距离的实际数、重力场中微粒按高度分布的实际数或大气压随高度按指数规律减小的实际数，都与实际环境中偶然的千变万化的大气密度、流动性及温度（包括大气对流层中气温越往上越低的趋势）等相关，而理论公式相对广泛的适用性都要求它舍弃这些偶然因素，而把固有的本质因素抽象出来，作某种统一的理想状态（如实际中达不到的真空、恒温等）的表达。同样，渗透压公式也同样是一种理想状态溶液渗透压的表达，而所有实际溶液都会或多或少偏离理想状态，所以所有实际溶液的渗透压曲线也都会或多或少偏离渗透压公式曲线。与其他理论公式在运用中为了获取实际精确值，可用偏离系数来加以校正一样，在应用渗透压公式时，我们同样可以根据化学上的活度（activity）或活度系数（activity coefficient）这些既有概念来地加以校正而得到实际精确值。全文结束语 一部科学史告诉我们，当人们在初始暂时无法深解某种现象内在的逻辑本质时，往往只能采取经验的方法来处理，一百多年前的范氏渗透压公式便是如此。但这种经验公式由于缺乏对本质的把握，所以难免有其不足或缺陷（比如范氏渗透压公式只适用于理想稀溶液，而且从上述分析可以准确地说，范氏渗透压公式只适用于无限稀的理想稀溶液，而这种极限状态的溶液在实际中又是不存在的），随着人们对该事物内在逻辑本质的把握，这种有局限性的经验公式，自然就会被相对科学而严密的公式所扬弃。这正如爱因斯坦所说：对于已有的科学概念，“如果它们同所给的东西之间的对应过于松懈，那么这些概念就会被别的概念所代替”6。经典渗透理论的一些概念（包括有局限性的经验公式），在对应于渗透问题上，已显得“过于松懈”，它们被新的渗透理论概念（包括相对科学而严密的公式）“所代替”是完全应该的，这是科学认识不断发展的必然。参考文献1解恩泽.科学的蒙难.北京：科学出版社，1998，1852王忠.从化学势(chemical potential)的组成引出水势概念.植物生理学通讯，2000，（1）：53 3爱因斯坦.爱因斯坦文集（第一卷）.北京：商务印书馆，1976，86 4上海师范大学.物理化学.北京：高等教育出版社，1985，154 5刘国璞，白广美，廖松生.大学化学.北京：清华大学出版社，1985，1