蔗糖水解速率常数的测定.doc

2.10 蔗糖水解速率常数的测定实验十 蔗糖水解速率常数的测定1 摘要C12H22O11+H2O C6H12O6 + C6H12O6 蔗糖 葡萄糖 果糖H+利用物质的旋光性测定蔗糖水解反应的速率常数的有意义的定量研究最早见于1850年，L.Wilhelmy所研究的具体反应就是蔗糖在酸性水溶液中的转化1。 反应速度可表示为，lnc= -kc+lnc或c=c0e-kt后人经深入的研究表明，蔗糖水解反应并非那样简单，而是复杂得多23。对转化过程而言，最多称它为准（或假）一级反应。除非溶液很稀，利用一级反应速度方程而得到的k值并非常数，随着水解的进程呈稳步增加。但也非r=k糖水的二级反应。钠光灯聂柯尔棱镜聂柯尔棱镜装样品管石英条望远镜水解的速度可被表达为。水量的减少和氢离子活度的增大，就成为一级反应速度常数稳步增加的原因。作为基础反应，我们仍将其视为一级反应处理，这并不引入多大的误差，当蔗糖浓度不大时结果仍将令人满意。关键词：蔗糖水解 一级反应 速率常数 旋光性2 装置主要是超级恒温槽和旋光仪，盐酸的浓度可选1M、2M、4M。酸的浓度直接影响反应速度。蔗糖浓度20%。3预习提问 （1）旋光仪测定旋光度的原理，目镜为什么要有三分视野？什么叫偏振光？ （2）一级反应有何特点？ （3）为什么测定溶液的旋光能求得蔗糖转化反应的速率常数？4操作Y恒温准备纯水及蔗糖液比旋度测试试样混合求速率常数kT由二温度下速率常数求活化能。测反应完全之终点旋光度值。有两种方法：放置二天后测放入预温5060C的水浴中40min后冷却至实验温度。以1：1的量将50mL10%的蔗糖水溶液与酸混合，在被加酸至一半时开动秒表计时。样品管装蒸馏水，开启旋光仪，调零并练习观察三分视野的消失操作。定时记录旋光度读数值at测a数据处理N通常恒温298K，测二温度求活化能则第二次恒温选取308K 10%的蔗糖水溶液置于恒温水浴中，并令循环水经由旋光仪中玻璃恒温夹套样品管，开动电动搅拌。将混合液移至样品管中（光路通道中不能有气泡），每隔5分钟调节三分视野消失记下旋光度读数值。直到旋光度值转为负值为至止。旋光仪调零 5数据处理（1） 结果要求： 蔗糖比旋度，用100mm旋光管测定，数据可控制在66.01.0 用公式计算实验数据，并与手册中查得的蔗糖旋光度 （适用范围287303K）进行比较。 将时间t、旋光度（at-a）、lg（at-a）列表。 lg（at-a） t作图，由直线斜率求出两温度下的k(T1)和k(T2) ，各自的反应半衰期，由图外推求t=0时的两个a0。 由k(T1)和k(T2)利用Arrhenius公式求其平均活化能。（2） HCl浓度对蔗糖水解速度常数的影响（蔗糖溶液浓度均为10%）HCl/molL-1k(298K)/10-3mink(308K)/10-3mink(318K)/10-3min0.05020.41691.7386.2130.25122.2559.35535.860.41374.04317.0060.620.900011.1646.76148.81.21417.4556. 点评（1） 实验关键 能正确而较快地测读旋光仪的读数，初操作仪器者通过测蔗糖比旋光度而得到练习。 温度对实验数据的影响大，要注意整个实验时间内的恒温，如无样品管恒温夹套，则旋光管离开恒温水浴时间应短。根据实验数据，当H+=1M（HCl），蔗糖10% k303.7K=3.3510-2min-1 k313.2K=7.9210-2min-1由以上数据求得在303.7313.2K温度范围内平均活化能Ea71kJmol-1。 可见，本实验的实验温度范围最好控制在288303K内进行，温度过高反应速度太快读数将发生困难。 HCl浓度也要配制正确，H+对反应速度常数有影响，若酸浓度不准，尽管数据线性关系再好，k值偏离文献数据。 HCl 与蔗糖都要预恒温至实验温度，否则将影响初始几点的实验真实温度。（2） 蔗糖的水解在酸性介质中进行，H+为催化剂，在H+浓度较低时，水解速度常数S蔗糖+H+ SHkH+但在H+增加时，k与H+不成比例，且用HCl和用HNO3或HClO4对反应速度常数的影响也不一样（特别是酸浓度高时）。进一步实验指出若H+较大，反应速度常数k正比于h0，而h0可予如下定义： 其中aH+是氢离子活度，gS和gSH+为H+、SH+的活度系数，利用H+对k的影响，可以研究蔗糖水解的机理，长期以来有二种假设： S+H+ SH+ SH+ x+ x+H2O 产物+ H+ S+H+ SH+ SH+H2O 产物+ H+快慢快快慢 按照反应属一级反应，从理论上可以推出反应速度常数k应与h0成正比。按照反应属假单分子（二级）反应，从理论上可以推出反应速度常数k应与H+成正比。从而实践证明第一种机理是正确的，因而蔗糖水解判为一级反应。反应是一复杂反应。显然其计量方程式并不表示此反应的机理，反应也非双分子反应。（3）本实验的误差可作如下估计：根据显然，在不同时刻t所得at代入上式中计算k的误差是不同的。采用微分方程推导速率常数的相对误差的结果是应增加旋光管长度 假设在200mm旋光管中有下列一点的数据t=25min，a0=13.2，at=5.20，a= -4.10dt=0.5min，da0=dat=da= 0.05 代入上式求得若此点改在100mm旋光管中测，得到t=25min，a0=6.6，at=2.60，a= -2.05；dt=0.5min，da0=dat=da= 0.05 代入上式求得可见用较长旋光管可以减少读数误差而提高精度。选时间长短、取点要合理当t较小时，主要误差来源于时间误差，如t=10min，引入误差为5%。而t较大时，（at-a）较小，是主要误差来源，因此实验取点要合理，既不能取时间太短，又不能取时间太长的点，本实验误差应小于10%（一般动力学实验误差限）。7解题研习（1）旋光度的零点校正有何意义？解 蔗糖是否纯，通过测比旋光度来鉴定。另外，零点校正有利于近终点的判断。即旋光性由右旋变到左旋。（2）为什么配蔗糖溶液可用粗天平秤量？解 其一，对于这个假单分子（二级）反应，由于大量水存在，虽有部分水分子参加反应，但在反应过程中水的浓度变化极小，所以只要蔗糖浓度浓度不太浓，水的浓度变化问题对反应速度的影响不大。其二，浓度不同的蔗糖，在200mm管中测得a=26.60，则蔗糖反应中旋光系数正比于旋光系数，其三，尽管蔗糖的转化速度与蔗糖浓度、酸浓度、温度及催化剂种类有关，但速率常数k与其中的蔗糖浓度无关，是可以从公式看出的。 (3) 如果没有a数据（或者反应未趋完全），是否也能求得反应速率常数？ 解 对于一级反应在没有a数值，或者在反应不完全，不能求得a值时，也可由下法求出反应的速率常数k值来。先列出时间为t时的浓度c1，（或a t）和时间为t+Dt时的浓度c2，（或a2），Dt可为任意的时间间隔，不过最好是实验时反应进行时间的一半，作lg(c1-c2)对t的图其斜率即为-k/2.303。公式推导如下：c=c0e-kt 由此可得c1=c0e-kt，c2=c0e-k（t+Dt），c1- c2= c0e-kt(1-e-kDt)取对数 （2.10.1）然后作lg(c1-c2)t图，由斜率求得k。由于旋光度a与浓度c成正比，所以可直接用旋光度a代c。设a=Kc+P，c1- c2=（a1- a2）/K代入（2.9.1）得 ln(a-at)= ln(a-a0)-kt不知a0，也一样求k值。而蔗糖水溶液与HCl的混合恰恰是放热反应恒温条件被破坏，使得最初的一些点的测试出现偏差。（4）试推导公式 解 对于任何化学反应体系，在温度、压力一定时，若某物理性质“l”具有加和性，且与浓有线性关系，则必有关系式 (2.10.2)(2.10.2)式对于一级反应、二级（如乙酸乙脂皂化）反应及n级反应来说通用。推导如次：对任意一个化学反应，其计量方程式为aA+bB=gG+hH，并设、和分别为A、B、G和H在反应进行到记时初始时刻（记为t=0）时的浓度，kA、kB、kG和kH为比例常数。列出线性关系式l=l介质+（lA+lB+lG+lH）l0=l介质+（KA+KB+KG+KH）l=l介质+KB(+KG(+KH( lt=l介质+ KA+KB+KG(+KH所以 （5）判断：蔗糖水解实验是将盐酸溶液倒入蔗糖溶液。 解 对（6）拟出测有色(红棕色水溶液)香精香根油旋光度的简易方法。解：（1）用活性炭脱色 （2）用有机溶剂稀释 （3）选样品管