西南大学中级无机化学复习资料.docx

第一章 酸碱理论与非水溶液化学学习单元1 酸碱概念1、NH4+的共轭碱是（B）。（A） OH-（B） NH3（C）NH2-（D） NH2-提示：由质子理论定义： NH4+（酸）H+NH3（碱），故选B。2、在反应BF3+ NH3F3BNH3中，BF3为（D）。（A） Arrhenius碱 （B） Brnsted酸（C） Lewis碱 （D） Lewis酸提示：B具有缺电子性，可以接受孤对电子，故为Lewis酸。3、根据酸碱的溶剂理论，在液态 SO2体系中的碱是（ B ）。（A） SOCl2（B） Na2SO3（C） Na2SO4（D） PCl3提示：2SO2SO2+SO32-，能生成溶剂阴离子的是Na2SO3，故选B。为什么Fe3+与F-形成的配合物的稳定性大于Fe3+与Cl-形成的配合物的稳定性？酸碱定义：电负性较小的路易斯碱称为软碱；与软碱形成稳定配合物的路易斯酸为软酸。电负性较大的路易斯碱称为硬碱硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子都很难被极化。相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。这个理论在有机化学和无；与硬碱形成稳定配合物的路易斯酸为硬酸。硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子都很难被极化。相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。这个理论在有机化学和无都很难被极化。相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。这个理论在有机化学和无机化学均有应用。酸碱反应实质：硬酸倾向于与硬碱反应（硬亲硬），软酸倾向于软碱反应（软亲软）。Fe3+6F=FeF63-（硬-硬）Hg2+4I-=HgI42-（软-软）Fe4+4:Cl=FeCl4（硬-软），故FeCl4不稳定第一章 酸碱理论与非水溶液化学学习单元2 酸碱强度一、填空题1、判断相对Lewis碱性（1）（H3Si）2O和（H3C）2O；（2） （H3Si）3N和（H3C）3N ；其中较强的是（1）_（H3C）2O _，（2）_（H3C）3N_。2、将化合物H2O、H2S和H2Se按下述性质排序：（1）酸性增大的顺序_ H2O H2S 学习单元3 酸碱理论的应用1、试从硬软酸碱理论说明以下事实：（1）AgI溶解度小于AgF；解：AgI属于软酸软碱结合，而AgF属于软酸硬碱结合，故前者较后者难溶。（2）天然铜矿多为硫化物而不是氧化物。（2）因为Cu（I,II）S2-为软酸软碱结合，而Cu（I,II）O2-为软酸硬碱结合。所以天然铜矿多以较稳定的硫化物而不是以较不稳定的氧化物形式存在。2、（1）比较HNO3和HNO2、HNO3和H3PO4的酸性。酸性 HNO3HNO2;m值 2 1酸性 HNO3 H3PO4m值 2 1（2）H3PO3中m值为1，估计其酸的pKa值，并推断其结构。通式：ROm（OH）n因m=1，（HO）2HPO，为二元酸则pKa12，pKa27结构式为：3、解释为什么硝基甲烷呈现强酸性?CH3NO2CH2NO2-+H+CH2NO2-中C原子上的孤对电子可以向NO2基团中*轨道离域，从而增加了CH2NO2-离子的稳定性。第一章 酸碱理论与非水溶液化学学习单元4 超酸1、什么是超酸？什么是魔酸？其酸性超过100% H2SO4的酸叫超酸；具体说，哈密特酸度函数Ho学习单元5 非水溶液化学1、苯胺（C6H5NH2）在水溶液中是一种弱碱。请给出一种溶剂，使苯胺在此溶剂中成为强碱。这种溶剂的酸性应该比水的酸性强。醋酸的酸性比水强，在醋酸溶剂中苯胺成为强碱，还有许多其他酸性溶剂也具有这种作用。2、醋酸在液氨和硫酸溶剂中是以何种形式存在？请写出方程式。醋酸在液氨中以Ac-形式存在：HAc + NH3=NH4+ Ac-醋酸在硫酸中以H2Ac+形式存在：HAc + H2SO4=HSO4-+ H2Ac+3、在液氨中，铵离子的浓度是多大？2NH3NH4+ NH2-K=110-33NH4+NH2-=110-33NH4+= （110-33）1/2=3.1610-17（mol/L）第二章 配位化学学习单元1 配合物的基本概念1、（1）配合物（NH4）2FeF5（H2O）的系统命名为（五氟一水合铁（）酸铵），配离子的电荷是（-2），配位体是（F-，H2O），配位原子是（F，O）。中心离子的配位数是（6）。（2）Al3+与EDTA形成（螯合物）。2、已知M为配合物的中心原子，A、B、C为配位体，在具有下列化学式的配合物中，哪一种配合物有两种几何异构体？（1）MA5B （2）MA6（3）MA2B2C2（4）MA2BC（平面四边形）（5）MA2BC（四面体）MA2BC（平面四边形）具有两种几何异构体。3、某铬的配位化合物，（1）经元素分析测得其质量百分组成为：19.5%Cr，40.0%Cl，4.5%H，36%O。（2）取此化合物样品0.533g，溶解在100 mL的水中再加入过量的用硝酸酸化的AgNO3溶液，生成白色沉淀0.287g，（3）当1.06g的该样品在干燥的空气中慢慢加热到100度时，有0.144g的水被驱出。利用上述数据，（1）推导出该络合物的实验式；（2）推断该化合物的配位化学式；（3）画出该物质的几何异构体。（1）CrH12O6Cl3（2） Cr（H2O）4Cl2Cl2H2O；（3）第二章 配位化学学习单元2 配合物的制备完成下列反应方程式：（1）F4SiNMe3+ BF3（2）Cr（CO）6+ NO （3）CoCl2+NH4Cl +NH3+O2（1）F4SiNMe3+ BF3 F3BNMe3+ SiF4（2）Cr（CO）6+ 2NO Cr（CO）3（NO）2+ 3CO（3） CoCl2+4NH4Cl +20NH3+O24Co（NH3）6Cl3+2H2O第二章 配位化学学习单元3 配合物中的成键作用根据实验测得得有效磁矩，判断下列各种配离子中哪几种是内轨型的？哪几种是外轨型的？（1）Fe（en）32+m=5.5 B.M. （2）Mn（CN）64-m=1.8 B.M.（1） Fe（en）32+自由离子Fe2+电子排布为: 3d6n=4即形成配离子后Fe2+的电子排布于自由离子Fe2+的电子排布相同。 Fe（en）32+采用sp3d2杂化，为外轨型。（2） Mn（CN）64-自由离子Mn2+的电子排布为3d5m=1.8 B.M.n1即形成配离子后Mn2+的电子排布发生重排 Mn（CN）64-中Mn2+采用d2sp3杂化，为内轨型。第二章 配位化学学习单元4 晶体场理论1、下面是对配合物高低自旋的预言的几条规律，请填空。（1） 在（弱）场时，由于分裂能较小，所以配合物通常取（高）自旋构型；反之，在（强）场时，由于较大，配合物通常取（低）自旋构型；（2）对于四面体配合物，由于t =（4/9）o，这样小的t值通常不能超过成对能P，所以四面体配合物通常都是（高）自旋的；（3）第二、三过渡系因较（大），故它们几乎都是（低）自旋的；（4）由于P（d5）P（d4）P（d7）P（d6），故d6离子常为（低）自旋的，而d5离子常为（高）自旋的。2、（1）在晶体场理论中，在八面体场中Oh场作用下d轨道分裂为（ ）、（ ）。（1）eg，t2g；e，t2；eg，tg；e，t2g（2）在判别高低自旋构型的参数有和P，若（P）时为高自旋，反之为低自旋。3、写出下列配位离子的电子排布，指出其中哪些的构型会发生畸变，哪些不发生畸变。（1）Cr（H2O）63+（2） Ti（H2O）63+（3）Fe（CN）44-（4）Mn（H2O）62+（5） Fe（CN）43-（1）d3，t2g3eg0，不畸变；（2）d1,t2g1eg0,畸变；（3）d6，t2g6eg0，不畸变；（4）d5，t2g3eg2，不畸变；（5）d5，t2g5eg0，畸变。第三章 有机金属化合物学习单元1 有机金属化合物下列化合物中，金属有机化合物是（ ），因为（ ）。（1）B（CH3）3，（2）B（OCH3）3，（3）Li4（CH3）4，（4）SiCl3（CH3），（5）N（CH3）3，（6）NaAc，（7） NaB（C6H5）4（1），（3），（4）和（7），它们都含金属（或准金属）碳键。第三章 有机金属化合物学习单元2 金属羰基化合物1、写出并配平下列反应。Mn2（CO）10跟I2共热；在THF中Mo（CO）6与KI一起回流；Fe（CO）5跟KOH水溶液一起振摇；Ni（CO）4跟PCl3反应。（1）Mn2（CO）10+I2=2Mn（CO）5I（2）Mo（CO）6+I-=Mo（CO）5I-+CO（3）Fe（CO）6+3OH-=HFe（CO）4-+CO32-+H2O（4）Ni（CO）4+PCl3=Ni（CO）3PCl3+CO2、在下列有机金属化合物中，符合18电子规则的有：（1） Fe（CO）3（2） V（CO）6（3） CH3Mn（CO）5（4） （5C5H5）Co（CO）2（5） （6 C5H5）2Fe（6） （7 C5H5）2Ni（1），（3），（4），（5）3、IrCl（CO）（PPh3）2中Ir和Cl的氧化数分别为（+1）和（-1）。4、二茂铁比二茂钴稳定，原因是（ ）。Cp2Fe是18e，Cp2Co是19e5、为什么羰基配合物中过渡金属元素可以是零价如Fe（CO）5甚至可以是负价Co（CO）4-?由于CO既可以给出电子对作为路易斯碱，与中心金属（或离子）形成配键，增大了中心金属的电子云密度；同时它又可以作为路易斯酸接受中心金属反馈于它的电子，从而分散中心金属的电子云密度，满足电中性原理。所以羰基配合物中过渡金属元素可以是零价如Fe（CO）5甚至可以是负价Co（CO）4-6、计算金属的价电子数：化合物IrBr2（CH3）（CO）（PPh3）是否服从EAN规则：Ir原子（第9族）有9个价电子，2个Br原子和CH3都是一电子给予体，CO和PPh3都是二电子给予体。因此金属原子上的价电子总数为16 （=9+ 31+22） ，符合16/18电子规则。第三章 有机金属化合物学习单元3 含CN-、NO、N2小分子配体的配合物1、下列配位体哪些是-酸配位体？CO,C5H5-,N2,CN-,R3P（R为烷基），R3As，C6H6,C2H4,C4H6（丁二烯），bipy（联吡啶），phen（邻菲罗啉）。是酸配位体的有：CO, N2, CN-, R3P, R3As, bipy, phen2、为什么小分子配体如CN-、NO、N2具有与CO相似的配位性质？CN-、N2等小分子与CO是等电子体，NO与CO是准等电子体，他们的电子结构与CO类似，因此在形成配合物时表现出与CO相似的配位性质。3、双氮配合物中N2配体的伸缩振动频率一般比自由N2分子低100300cm-1，最多可降低600cm-1。试予以解释。N2分子与金属M之间的键使N2分子内的成键电子密度减少，而形成反馈键时又使N2分子的反键电子密度增大，大大降低N2分子内的键级，因此双氮配合物中N2配体的伸缩振动频率大大降低。第三章 有机金属化合物学习单元 4 烯烃和炔烃配合物1、下列配位体，哪些是酸配位体？哪些是配位体？CO，C5H5-，N2，CN-，PR3，AsR3，C6H6，C2H4，C4H6，bipy，phen酸配体：CO，N2，CN-，PR3，AsR3，bipy，phen配体：C5H5-，C6H6，C2H4，C4H62、试用价键法解释Pt（C2H4）Cl3-配离子中的化学成键。 Pt（C2H4）Cl3-中Pt使用5、6s、6px和6py轨道组成4个dsp2杂化轨道，其中3个杂化轨道用于接受3个Cl-配体的3对孤对电子，形成3个键，第四个杂化轨道用于接受从C=C双键来的电子形成第四个键。同时Pt（II）的dxy电子反馈到C=C键中的*轨道，形成一个反馈键，结果在Pt（II）和乙烯分子间形成了三中心的-双键。3、什么是蔡斯盐？现代可用什么方法制备？蔡斯盐是William Zeise首次分离得到的一个橙黄色的晶体过渡金属烯烃配合物，它是一个橙黄色的晶体化合物，后人称为“蔡斯盐”KPtCl2C2H42H2O。现代合成方法：在Sn2+存在下，将乙烯通入四氯合铂（II）配阴离子PtCl42-的水溶液中。Sn2+的作用是帮助Cl-移出Pt2+的配位内界，反应如下：第三章 有机金属化合物学习单元5 夹心结构配合物1、计算金属的价电子数：化合物Cr（5-C5H5）（6-C6H6）是否服从EAN规则。Cr原子有6个价电子，（6-C5H5）和（6-C6H6）分别提供5个和6个电子。因而金属价电子数目是17（=6+5+6 ）。该配合物不服从18电子规则而且不稳定。与之相关的Cr（6-C6H6）2是稳定的18电子化合物。2、如何制备二茂铁？3、定性描述二茂铁的化学成键方式。二茂铁中，两个茂阴离子C5H5-以共轭电子与中心金属原子形成配键，以*轨道接受中心金属的d电子形成反馈键。第四章 原子簇化合物学习单元1 硼原子簇1、B4H10、B5H9和1,2 - B10C2H12的名称分别为（ ）。丁硼烷（10）、戊硼烷（9）、1,2二碳代十二硼烷（12）2、按Brnst酸性增大的方向将B2H6，B10H14，B5H9硼氢化物排序。B2H6 B5H9学习单元2 金属原子簇1、什么叫金属原子簇化合物？金属原子簇化合物特指金属原子通过金属-金属键直接键合形成多面体原子骨架的化合物。2、举例说明金属原子簇化合物与普通的多核配合物和多核化合物的主要区别？金属原子簇化合物含有金属-金属键，这是金属原子簇化合物与普通的多核配合物和多核化合物的主要区别。Re2Cl82-有四重M-M键，为金属原子簇化合物。Al2Cl6为二聚体，分子内不存在M-M键，因此不属于金属原子簇化合物。3、估计Ru3（CO）12中有几个MM键Ru3(CO)12：Ru 8e3=24e； CO12e2=24e；共计48e16e/Ru ； 每个Ru缺18-16=2每个Ru必须形成两个M-M键方可达到，故Ru3(CO)12中有3个M-M键，故Ru3(CO)12中有3个M-M键。4、简述在Re2Cl82-中，其ReCl4结构单元采取重叠构象的原因。只有为重叠构象的情况下，dxydxy（或）才可能进行有效重叠，生成稳定的四重键使Re2Cl82-稳定。若为交错型，重叠为0，离子不稳定。5、任选原子簇的结构规则，预示下列簇合物骨架的几何构型。（1） Ru5（CO）15C；（2） Os6（CO）18（1） 四方锥；（2）单帽三角双锥6、举例写出加热缩合法合成金属原子簇方程式。 7、举例写出配位取代合成金属原子簇方程式。8、已知：Fe2（CO）9的IR图表明：在1800cm-1和2000cm-1附近有最大吸收峰，画出Fe2（CO）9的结构。第五章 元素与元素性质的周期性学习单元1 元素的起源与分布我国丰产元素钒和稀土占世界的储量是多少？钒是我国丰产元素，储量占全球11；我国的稀土储量约占世界总储量的23%。第五章 元素与元素性质的周期性学习单元2 现代周期表已知银的原子序数为47，试写出它的电子排布式，推断它在周期表中的位置。47Ag：Kr4d105s1； 第五周期，第一副族（IB），为ds区元素第五章 元素与元素性质的周期性学习单元3 原子电子构型特例1、试说明铬原子基态电子构型“不规则”的原因。Cr取Ar3d34s1的构型，交换能增大值可以补偿先填充3d能量上不利的轨道之差的因素，从而提前形成半充满的相对稳定构型。2、试说明钯原子基态电子构型“不规则”的原因。Pd取 Kr4d10的构型，是由于5s和4d的能级非常接近，电子相互作用对电子构型的影响更加显著，为了取得更稳定的构型，须增加交换能，故减少5s电子，增加了4d电子，为了达到4d全满而取3d104s0的构型。3、何谓交换能？试举例说明它对原子电子结构的影响？电子的构型取决于体系的总能量。体系的总能量等于轨道能之和减去电子之间的相互作用能。电子之间的相互作用能可分为两部分：其一是传统的带负电电子之间的库仑推斥力，它近似地同电子的对数成正比；其二是属于非经典性的被称为交换能的力，它是洪特规则的能量来源。当电子由自旋相反变为自旋平行时所获得的交换能削弱了电子之间的静电排斥作用，使电子的稳定性增加。交换能的大小大致与自旋平行的电子对的数目成正比，即自旋平行的电子对的数目多，交换能就越大。Eex=1/2n（n-1）+ 1/2n（n-1）K例题：试讨论铬原子的基态电子构型解：Cr(3d44s2)近似计算：Cr(3d4)的Eex=6KCr(3d54s1) 近似计算：Cr(3d5)的Eex=10KEex相差4K=40.35 eV =1.40 eV已知3d与4s轨道能级差为1.21 eV，Cr(3d54s1)的交换能值较大（大于1.21 eV），故Cr原子的基态电子构型为3d54s1。第五章 元素与元素性质的周期性学习单元3 原子电子构型特例1、试说明铬原子基态电子构型“不规则”的原因。Cr取Ar3d34s1的构型，交换能增大值可以补偿先填充3d能量上不利的轨道之差的因素，从而提前形成半充满的相对稳定构型。2、试说明钯原子基态电子构型“不规则”的原因。Pd取 Kr4d10的构型，是由于5s和4d的能级非常接近，电子相互作用对电子构型的影响更加显著，为了取得更稳定的构型，须增加交换能，故减少5s电子，增加了4d电子，为了达到4d全满而取3d104s0的构型。3、何谓交换能？试举例说明它对原子电子结构的影响？电子的构型取决于体系的总能量。体系的总能量等于轨道能之和减去电子之间的相互作用能。电子之间的相互作用能可分为两部分：其一是传统的带负电电子之间的库仑推斥力，它近似地同电子的对数成正比；其二是属于非经典性的被称为交换能的力，它是洪特规则的能量来源。当电子由自旋相反变为自旋平行时所获得的交换能削弱了电子之间的静电排斥作用，使电子的稳定性增加。交换能的大小大致与自旋平行的电子对的数目成正比，即自旋平行的电子对的数目多，交换能就越大。Eex=1/2n（n-1）+ 1/2n（n-1）K例题：试讨论铬原子的基态电子构型解：Cr(3d44s2)近似计算：Cr(3d4)的Eex=6KCr(3d54s1) 近似计算：Cr(3d5)的Eex=10KEex相差4K=40.35 eV =1.40 eV已知3d与4s轨道能级差为1.21 eV，Cr(3d54s1)的交换能值较大（大于1.21 eV），故Cr原子的基态电子构型为3d54s1。第五章 元素与元素性质的周期性学习单元4 原子性质的周期性1、指出下列各队元素中，谁的电子亲和能更高？C与F F与I Te与IC I TeBa2+ La3+ Ir3+ Y3+Fe3+Co3+ Al3+（b）Te2-I-Cl-Ar+H-3、造成第三过渡元素原子半径和第二过渡元素原子半径相接近的原因是（镧系收缩）。4、第4周期部分元素的第二电离能（eV）如下：元素CaScTiVCrMnI211.8712.8013.5814.1516.5015.64试确定它们分别对应于哪个轨道上电子的电离并解释上述数值的变化趋势。分别对应轨道上的电子为：Ca4s1Sc4s1Ti4s1V4s1Cr3d1Mn4s1因为按Ca、Sc、Ti 、V 、Cr、Mn原子半径逐渐减小，电离能应逐渐增大，Cr元素的第二电离能反常大，是因为失去的是3d轨道上的电子。5、解释第3周期元素下列每种性质的递变规律：（a）电离能，（b）电子亲和能，（c）电负性第3周期元素电离能一般从左至右依次增加，但Mg和P的电离能却反常地突然增大，原因是Mg的3s轨道达到全满，P的3p轨道达到半满，体系稳定性增强，电离能反常增大。6、对Nb和Ta这两个第5族元素具有相同金属半径这一事实作解释。镧系收缩后第6周期Ba以后的元素原子半径变化规律发生改变，第三过渡系列元素原子的金属半径非常接近第二过渡系列元素，比从电子层数增加的角度所预言的数值小，而使Ta的原子半径接近Nb。第五章 元素与元素性质的周期性学习单元5 主族元素性质变化的一般趋势1、实验室配制SnCl2溶液时，必须在少量盐酸中配制（而后稀释至所需浓度），才能得到澄清溶液，这是由于（C、D）。（A）形成缓冲溶液 （B）盐效应促使SnCl2溶解（C）同离子效应 （D）阻止SnCl2水解2、SiCl4易水解，原因是（ ）。Si具有空的3d轨道，当遇到水分子时，具有空的3d轨道的Si（IV）接受了水分子中氧原子的孤电子对，使原有的键削弱、断裂，从而SiCl4发生水解。3、钾和氧的离子化合物的实验式是KO。你预测这是钾的二价氧化物还是钾的过氧化物？根据K 的电子构型：Ar4s1可知，K2+远不如K+稳定，所以该化合物为钾的过氧化物K2O2。4、预测NCl3和PCl3的熔点高低。NCl3和PCl3的空间构型相同，都是三角锥形，其熔点与分子间的色散力、诱导力和取向力有关，这里以色散力为主，PCl3的色散力大于NCl3，所以PCl3的熔点高于NCl3的熔点。5、实验室常用KMnO4和K2Cr2O7作试剂，而极少用NaMnO4和Na2Cr2O7作试剂，是解释原因。由于Na+的离子半径较K+的小，Na+的水合热较K+的水合热负，Na+溶液形成水合盐，NaMnO4和Na2Cr2O7易吸潮，而KMnO4和K2Cr2O7不易吸潮，便于保存和运输，所以实验室常用KMnO4和K2Cr2O7作试剂。6、四氯化碳跟水不反应，但三氯化硼在潮湿空气中容易水解，为什么？因为C原子只能用2s和2p轨道成键，其最大共价数为4，并阻碍了水分子中氧原子将电子对给予碳原子，配位键无法形成，所以碳的卤化物不水解；硼原子有可利用的2s和2p轨道形成的共价键，而且还有一个空的2p轨道，这样，当遇到水分子时，具有空的2p轨道的B（III）接受了水分子中氧原子的孤电子对，使原有的键削弱、断裂，从而BCl3发生水解。第六章 过渡元素学习单元1 过渡元素引论过渡元素的熔点和升华热的变化有何特点？为什么会有这些特点？ 3个系列过渡元素的熔点和升华热总体上从左到右逐渐升高，在第6, 7族达到最大值，然后开始下降。第二、第三系列过渡元素的熔点和升华热比第一系列过渡元素大得多。金属的的熔点和升华热与其原子化焓有关，过渡元素的熔点和升华热出现的这种变化趋势是因为原子化焓具有相同的变化趋势。第六章 过渡元素学习单元2 d轨道的特性与过渡元素原子的电子构型1、写出下列物种的基态电子组态：（1）W（74号）, （2）Rh3+（45号）,（3）Eu3+（63号）, （4）Eu2+（63号）,（5）V5+（23号）。（1） Xe4f145d46s2；（2） Kr4d6；（3） Xe4f6；（4） Xe4f7；（5） Ar2、计算21Sc中1个3s电子、1个3d电子和1个4s 电子的能量。21Sc的核外电子排布为1s22s22p63s23p63d14s2对于3s上一个电子的=70.35+80.85+21.00=11.25对于3d上一个电子的=181.00=18.00对于4s上一个电子的=10.35+90.85+101.00=18.00E3s= -13.6（21-11.25）2/32= - 143.7（eV）E3d= -13.6（21-18.00）2/32= - 13.6（eV）E4s= -13.6（21-18.00）2/42= - 7.65（eV）第六章 过渡元素学习单元3 单质和化合物制备的一般方法1、Cr3与Al3有何相似及相异之处？若有一含Cr3及Al3的溶液，你怎么样将它们分离？二者均显两性，前者易生成配合物而后者不易。可加入氨水，前者生成氨的配合物溶液，后者生成Al（OH）3 沉淀。2、根据Ellingham图说明下列氧化物的热还原法，选用什么还原剂合适：（1）Cr2O3（2） HgO （3）TiO2（4）Fe3O4（5）ZnO （6）CaO （7）Cu2O由Ellingham图可见：（1）Cr2O3的自由能线始终位于Al2O3自由能线的上方，因此用热还原法由Cr2O3制Cr，Al为合适的还原剂。同理，原则上Mg, Ca也可以作为还原剂。虽然高温下CO的自由能线也位于Cr2O3自由能线的下方，但是由于生成碳化物，不能使用碳作为还原剂。（2）高温下HgO的自由能线位于正值区域，表明HgO的分解是自发过程，因此不用还原剂，HgO热分解可制取Hg。（3）TiO2：同Cr2O3的分析，Al是合适的还原剂。在相对较低的温度区间，Mg, Ca也是适宜的还原剂。在高温区，Mg, Ca的自由能线上升，与TiO2的自由能线间隔减小，因此反应的趋势减弱。（4）Fe3O4：在高温下Fe3O4的自由能线与CO的自由能线相交，因此C为合适的还原剂。（5）ZnO：C为还原剂。（6）CaO：自由能线位于图的下方，表明CaO的热稳定性很高，不适宜用热还原法制金属钙。通常用电解法制取钙。（7）Cu2O：C为还原剂。3、从TiO2如何提炼出符合工程材料要求的纯金属钛？第一步：制备TiCl4第二步：制备粗Ti第三步：提纯Ti第六章 过渡元素学习单元4 过渡元素的物理性质为什么过渡元素电离能随原子序数的变化曲线不是平滑的，而出现一些折点？同一系列过渡元素的同级电离能从左到右总体上逐渐增大，但由于对称电子构型效应，在破坏半满或全满构型处出现电离能增大的点，在生成半满或全满构型处出现电离能减小的点，因而过渡元素电离能随原子序数的变化曲线不是平滑的，而是出现一些折点。 第六章 过渡元素学习单元5 过渡元素的氧化态及其稳定性1、为什么氧化CrO2-只需H2O2或Na2O2而氧化Cr3+则需强氧化剂？CrO2-的还原性强于Cr3+。此外，它们的氧化产物都是含氧酸盐，但在由CrO2-和Cr3+变成含氧酸盐对过程中，前者因本身含的O 多，所以消耗的水（或OH-）少于后者，消耗水（或OH-）的过程中的能量效应（耗能）对它们的电极电势值、亦即它们的还原性将产生影响。2、铁、钴、镍氯化物中只见到FeCl3而不曾见到CoCl3、NiCl3；铁的卤化物常见的有FeCl3而不曾见到FeI3。为什么？Cr3+、Ni3+具有强氧化性和Cl-具有还原性，所以CoCl3、NiCl3不能稳定存在，Fe3+的氧化性稍弱但I-的还原性很强，故FeI3也不能稳定存在。第六章 过渡元素学习单元6 第一系列过渡元素及其化合物的化学性质1、指出下列离子中,哪些能发生歧化反应？Ti3,V3,Cr3,Mn3 Mn3。2、为什么往CuSO4水溶液中加入I-和CN-时能得到Cu（I）盐的沉淀，但是Cu2SO4在水溶液中即立即转化为CuSO4和 Cu？向水溶液中加入I-和CN-时，分析Cu2+/Cu+电对电极电势的变化：（Cu2+/Cu+）=（ Cu2+/Cu+）+ 0.0592 V lg（ Cu2+/ Cu+）Cu（I）的I-和CN-化合物为难溶盐，这使（Cu2+/Cu+）增大至显著大于（I2/I-）和（CN）2/CN-） ,因此发生氧化还原反应得到Cu（I）盐的沉淀：2Cu2+ 4I- 2CuI + I22Cu2+ 4CN- 2CuCN + （CN）2氧化还原反应的发生使Cu2+转变成CuI，CuCN沉淀，无法进行Cu2+的水合过程，因此不发生岐化反应。3、将新制的暗绿的CrCl36H20溶解于水中，当加入AgNO3溶液时生成白色沉淀。沉淀过滤分离出去后，加热滤液又可析出AgCl沉淀，为什么？CrCl36H20存在多种水合异构体，如Cr（H2O）6Cl3,CrCl（H2O）5Cl2H20, CrCl2（H2O）4Cl2H20。第一次加入AgNO3时，可能发生反应：CrCl2（H2O）4Cl+AgNO3CrCl2（H2O）4+ + AgCl + NO3-过滤后加热滤液，配合物会发生异构化，产生异构体 Cr（H2O）6Cl2+，这时再加入AgNO3又有AgCl沉淀生成。CrCl（H2O）5Cl2也发生类似反应。4、写出下列情况中的主要反应方程式：（1）少量的碘化钾溶解于含6 mol/L HCl的KIO3溶液中。（2）次磷酸钠加入到过量的酸性KMnO4溶液中。（3）K2FeO4加入到过量的稀硝酸中。（1）5I-+IO3-+6H+3I2+3H2O（2）5H3PO2+4MnO4-+12H+5H3PO4+4Mn2+6H2O（3）4FeO42-+20H+4Fe3+3O2+10H2O第六章 过渡元素学习单元7 第二、第三系列过渡元素及其化合物的化学性质1、A、 Ti B、 Ni C、 Hg D、 W上述各金属中一般用：（1）热分解法制备的金属是（C）；（2）用H2作还原剂，还原其氧化物制备的是（D）；（3）用Mg作还原剂，还原其氯化物制备的是 （A）；（4）用电解其硫酸盐水溶液提纯的是（B）；（5）用羰化法提纯的是（B）。2、用作治疗癌症的含铂药物是（A）。（A）（B）（C） H2PtCl6（D） PtCl43、在单质金属中，最软的固体是（Cs），最硬的是（Cr）；熔点最高的是（W），最低的是（Hg）；密度最大的是（Os），最小的是（Li）。4、下列元素中，可形成多酸的是（B）。（A） Na （B） W （C） Fe （D） Ag5、下列提炼金属的方法，不可行的是（B）。（A）Mg还原TiCl4制备Ti （B） 热分解Cr2O3制备Cr（C）H2还原WO3制备W （D） 羰化法提纯Ni6、同一族过渡元素，从上到下，氧化态的变化是（A）。（A） 趋向形成稳定的高氧化态 （B） 先升高后降低（C） 趋向形成稳定的低氧化态 （D） 没有一定规律第七章 稀土元素学习单元1 稀土元素概述1、什么叫内过渡元素？什么叫镧系元素？什么叫稀土元素？内过渡元素：指镧系和锕系元素，位于f区，也称为内过渡元素。镧系元素：从57号元素镧到第71号元素镥，共15种元素，用Ln表示。稀土元素：是15个镧系元素加上钪（Sc）和钇（Y），共计17个元素。2、何谓轻稀土？何谓重稀土？它们各包括哪些元素？根据稀土硫酸复盐RE2（SO4）3M2ISO4xH2O在饱和碱金属硫酸盐溶液中的溶解度的不同，可把17种稀土元素分为两组。常温时不溶的为铈组（轻稀土），包括LaSm等6种元素，常称铈组。而常温微溶或可溶的为钇族（重稀土），包括EuLu、Y、Sc等11种元素，常称钇组。第七章 稀土元素学习单元2 镧系元素的性质1、镧系金属原子的基态电子构型有何特征？Ln3离子的电子构型有何特征？ 基态电子结构具有三个显著特点：（1）原子最外层都是6s2结构，因此类似于碱土金属，性质活泼；（2）原子次外层具有5s25p65d01结构，从La3+到Lu3，价电子构型从4f0依次变为4f14，最外层电子结构均为5s25p6，即具有稀有气体原子的电子构型；（3）4f电子深埋于5s25p6壳层内部，因此Ln3离子性质稳定，且化学性质相似。2、与d区过渡元素比较，镧系（Ln3）离子的颜色有何特点？不少镧系元素离子由于ff跃迁而具有颜色。具有fn和f14-n各电子的Ln3离子呈现相同或相近颜色。La3、Lu3因无ff跃迁而无色。Ce3、Eu3、Gd3、Tb3等离子ff跃迁落在紫外区，Yb3（f13）吸收峰落在红外区，因此无色。Ce4由于电荷迁移跃迁而呈现橙红色。3、为什么在钢中加入稀土金属，可显著提高钢材的韧性、耐磨性、抗腐蚀性？（a）稀土元素活泼，可与O、S、N、H等结合，在炼钢中起到抗氧脱硫作用；（b）稀土半径比铁大，填补钢中的缺陷，阻止晶粒长大，起到细化晶粒作用；（c）合金化，影响钢的相变，改变氧化膜结构。4、为什么Eu和Yb的原子半径比左右相邻元素大？ 因为Eu和Yb原子分别具有4f76s2和4f146s2的稳定结构，对核产生较大的屏蔽效应。5、试述镧系元素的主要氧化态。据4f轨道有保持或接近全空、半充满或全充满的倾向，写出哪些元素呈现 +4或 +2氧化态。 主要氧化态是 +3。Ce，Pr，Tb，Dy呈现 +4氧化态；Sm，Eu，Tm，Yb呈现+2氧化态。6、镧系离子的磁性变化有什么规律性，解释这种规律。镧系离子的磁性变化呈不对称的双峰变化规律。根据，随着电子排布的周期性变化，L也呈周期变化。然而g还随J和S而变，而J却不随周期性的变化，故两个峰不对称。第七章 稀土元素学习单元3 镧系元素的化合物1、下列氢氧化物溶解度最小的是（D）。（A） Ba（OH）2（B） La（OH）3（C） Lu（OH）3（D） Ce（OH）42、Pr的磷酸盐为Pr3（PO4）4，其最高氧化态氧化物的化学式是（C）。（A） Pr2O3（B） Pr2O （C） PrO2（D） Pr3O43、完成下列离子方程式：（1） Fe3+ Eu2+（2） Ce（OH）3+ Cl2+OH-（3） Ce4+ H2S（4） UO3+ OH-（5） Fe3+ U4+（1） Fe3+ Eu2+= Fe2+ Eu3+（2） 2Ce（OH）3+ Cl2+ 2OH-= 2Ce（OH）4 + 2Cl-（3） 2Ce4+ H2S = 2Ce3+ S + 2H+（4） 2UO3+ 2OH =U2O72-+ H2O（5） 2Fe3+ U4+ 2H2O =UO22+ 2Fe2+ 4H+4、根据元素的化学性质解释，在使用离子交换法之前，可先把铈和铕从镧系元素中分离出去。由于Ce4+远比Ln3+易生成氢氧化物沉淀，而Eu2+的氢氧化物比其他Ln3+的氢氧化物开始沉淀的pH 高得多，因此易与其他Ln3+分离。所以用离子交换色谱法前，可先把混合稀土中的Ce3+氧化为Ce4+，把Eu3+还原为Eu2+而分离出去。第七章 稀土元素学习单元4 镧系离子的配合物1、比较EuSO4和GdSO4，哪一个可能存在？如都能存在，哪一个稳定性更大？简述理由。GdSO4不存在，因Eu2+和Gd3+离子都为较稳定的4f7电子构型，所以Gd只能生成Gd3+的化合物，而Gd2+离子的化合物不存在。2、试从Ln3+离子的特征分析，镧系离子形成配合物时，其配位数、配位体类型和化学成键有何特点？Ln3+电荷高，半径较大（10685 pm），价层的空原子轨道多（5d，6s和4f轨道），导致Ln3+离子的配位数较大，最高可达12，常显示出特殊的配位几何形状。Ln3+离子的4f轨道居于内层被有效屏蔽起来，f电子通常情况下不参与成键，Ln3+离子又比较大，与Ca、Ba相似，因此金属与配位体之间的作用为静电吸引力，共价作用很弱，配位键具有相当的离子性质。3、Ln3+离子能否与羰基形成稳定化合物？ Ln3+为硬酸，容易和氧、氮等配位原子的硬碱配位。羰基为软碱，Ln3+不易与其配位。4、为什么镧系元素形成的简单配位化合物多半是离子型的？试讨论镧系配位化合物的稳定性规律及其原因。基态Ln3+离子具有稀有气体的电子构型（5s25p6），内层4f轨道与外部原子的扰动隔绝，受外部原子的影响很小。因此，4f轨道同配体轨道之间的相互作用很弱，4f轨道难以参与成键。Ln3+离子参与成键的是那些能量较高的外层轨道，所以，Ln3+离子与配体之间的相互作用以静电作用为主，所形成的配位键主要是离子性的，配位化合物多半是离子型的。但由于 Ln3+的离子半径较大，对配体的引力较弱，所以形成的配合物一般都不稳定。但由于镧系收缩，在镧系内随着中心离子对配体的引力逐渐增加，配合物的稳定性亦依次递增。第七章 稀土元素学习单元5 稀土元素的应用1、玻璃中因含有三价铁的化合物而使玻璃呈现黄绿色，对玻璃的透明度有很大影响。为了改善玻璃的透明度，工业上常用的脱色剂是（B）。（A） ThO2（B） CeO2（C） Ce2O3（D） Ce2、为什么在钢中加入稀土金属，可显著提高钢材的韧性、耐磨性、抗腐蚀性？（1）稀土元素活泼，可与O、S、N、H等结合，在炼钢中起到抗氧脱硫作用；（2）稀土半径比铁大，填补钢中的缺陷，阻止晶粒长大，起到细化晶粒作用；（3）合金化，影响钢的相变，改变氧化膜结构。第八章 生物无机化学学习单元1 生命必需元素1、什么是生命必须元素？生物必需元素（Biological essential element）系指在活的有机体中，维持其正常的生物功能所不可缺少的那些元素。又简称为生物元素或生命元素。具体含义可以认为是：（1）生命过程中的某一环节（一个或一组反应）需要该元素的参与；（2）生物体具有主动摄入并调节其体内分布和水平的机构；（3）在体内存在有发挥正常生物功能的含该元素的生物活性化合物；（4）缺乏该元素时引起生理化学变化，经补充后可以恢复。2、生物体内含有哪些必需元素？它们在周期表内的分布有什么特点？一般认为，对于温血动物，一共有26种必需元素，包括10种痕量金属元素：Fe，Cu，Mn，Zn，Co，Cr，Sn，V，Ni；4种宏量元素：Na，K，Ca，Mg；12种非金属元素：C，H，O，N，P，S，Cl，I，B，F，Si，Se。生命必需元素在周期表中的位置，绝大部分分布在第一至第四周期，只有Mo，Sn和I位于第五周期。第八章 生物无机化学学习单元2 金属离子在生命体中的作用1、什么叫酶？酶的主要特性是什么？ 酶是一类具有高度专一性，高效率催化作用的特殊蛋白质，是生物体中广泛存在的生物催化剂。酶的主要特性是：（1）具有惊人的高催化效率。（2）具有高度的专一性。（3）反应条件温和。（4）酶活力可调节控制。如抑制剂调节、共价修饰调节、反馈调节、酶原激活及激素控制等。（5）某些酶催化活力与辅酶、辅基及金属离子有关。2、什么叫金属酶？什么叫金属激活酶？举例说明金属酶和金属激活酶的主要区别。金属酶是酶中的一种，为结构中含有金属离子的酶。金属激活酶指需要由金属离子或者金属配合物激活其生物活性，以实现其催化底物的生物反应的功能的一类酶。金属酶和金属激活酶的区别主要在于酶蛋白与金属离子的结合强度不同。金属酶一般含有化学计量的金属离子作为辅因子，金属离子与蛋白肽链之间的结合相