五水硫酸铜单晶培养及其热重分析13年春.doc

五水硫酸铜单晶培养及其热重分析2012级化学一班 【摘要】 ：以自制的五水硫酸铜粗晶体为原料，自主探索用不同的方法培养五水硫酸铜单晶， 并对探索过程中的经验和教训做出总结。对培养出的单晶进行热重分析，通过图像计算出单晶中结晶水含量，以及五水硫酸铜的失水方式。【关键词】 ：五水硫酸铜 单晶培养 热重分析 结晶水 【正文】一、实验原理：单晶培养的方法多种多样单晶培养的方法多种多样，如液相扩散生长、熔体生长、气相生长和固相生长等。 根据实验室的条件，培养硫酸铜单晶只能选择溶液生长的方法（溶液法晶体生长是首先将晶体的组成元素（溶质）溶解在另一液体（溶剂）中，然后通过改变温度、蒸汽压等状态参数获得过饱和溶液，最后使溶质从溶液中析出，形成晶体的方法）。在沉淀过程中，形成晶核后，溶液中构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，使晶核逐渐长大，到一定程度时，成为沉淀微粒。这种沉淀微粒有聚集为更大的聚集体的倾向；同时，构晶离子又具有一定的晶格排列而形成大晶粒的倾向。前者是聚集过程，后者是定向过程。聚集速度主要与溶液的相对过饱和度有关，相对过饱和度越大，聚集速度也越大。定向速度主要与物质的性质有关，极性较强的盐类，一般具有较大的定向速度。如果聚集速度慢，定向速度快，则得到晶形沉淀；反之则得到无定形沉淀。通过对产品进行热重分析，可测定其所含结晶水的数目，并可得知起其受热失水程度及失水先后情况。热重法是在程序控制下借助热天平以获取样品的质量与温度关系的一种技术。天平在加热过程中试样无质量变化时保持初试平衡状态，而有质量变化时，天平就失去平衡。并立即向传感器输出天平失衡信号，于是得到试样质量与温度（或时间）关系的曲线。在TG曲线中，如果反应前后均为水平线，表示反应过程中样品质量不变；若曲线发生偏转，则相邻两水平线段之间在纵坐标上的距离所代表的相应质量m即为该步反应的质量差。如将TG曲线对温度和时间取一阶导数，即把质量变化的速率作为温度或时间的函数被连续记录下来，这种方法称为微商热重法（DTG）。微商热重曲线上出现的每个峰对应TG曲线每个相应的质量变化阶段。它反映了样品质量的变化率与温度或时间的关系，可以确定样品失重过程的特征点，如反应起始、终止温度等等。附表：五水硫酸铜在水中的溶解度温度（）0102030溶解度（g）14.317.420.725温度（）406080100溶解度（g）28.5405575.4二、实验仪器及试剂：烧杯，量筒，玻璃棒，电磁加热器,水浴锅,温度计;五水硫酸铜产品，蒸馏水，2mol/L硫酸溶液;Mettle Toledo TGA/热重分析仪.三、实验步骤(一）五水硫酸铜的提纯用重结晶法，多次加热浓缩五水硫酸铜溶液，流水冷却得晶体，抽滤，取晶体，重复如此步骤，至所得硫酸铜溶液呈非常透明的深蓝色为止。（二）单晶的培养方法一（1）制取晶核：在比室温高3040摄氏度的情况下，将5g提纯后的硫酸铜晶体溶解于水中，配成过饱和溶液，自然室温冷却，在烧杯上方放一张滤纸防止灰尘进入，避光静置。（2）晶核的选择：从烧杯底部的晶核中选取一粒晶型较好、表面光滑、体积较大的作为晶核，用头发丝固定住在玻璃棒上即可。（3）晶体培养溶液的配置：向培养晶核后的母液中加入适量蒸馏水，1滴管稀硫酸，以防止硫酸铜在加热时水解。在比室温高1020度的条件下，向烧杯中加入提纯过的硫酸铜晶体，分多次加入直到加入的晶体不再溶解，再轻微搅拌，使未溶解的晶体全部溶解（如未完全溶解，用倾析法将溶液转移到另一个小烧杯中），自然冷却到室温，这时如果硫酸铜纯度高，容器壁光滑，容器中不会有晶体析出，得到轻微过饱和的溶液。（4） 晶体培养：将绑有晶核的玻璃棒横放在烧杯口，晶核垂入溶液液面下1到2厘米，使晶核既不触底又不露出液面。在小烧杯外面盖上一张滤纸，以防止灰尘落入，静置。（5） 晶体生长：每天观察晶体的生长情况，并把晶体取出，向溶液中补加适量的五水硫酸铜晶体，使溶液保持微饱和。如果晶核上长出多个硫酸铜晶体则应将晶体取出用小刀切去小的晶体，如果烧杯底中析出小晶体，则拿出晶核，加热溶液溶解晶体。（6） 持续结晶直到晶体足够大为止。方法二（1）、在比室温高30到40度地条件下制得硫酸铜饱和溶液，置于烧杯中，流水冷却，有一定量的小晶体在烧杯底部析出，取一粒晶型较好、表面光滑、体积较大的作为晶核。（2）、烧杯中加入20mL蒸馏水，加入1滴管稀硫酸，以防止硫酸铜在加热时水解。（3）、在比室温高10到20度地条件下，向烧杯中加入提纯过的硫酸铜晶体，分多次加入直到加入的晶体不再溶解。再轻微搅拌，使未溶解的晶体全部溶解，自然冷却至室温，这时如果硫酸铜纯度高，容器壁光滑，容器中不会有晶体析出，得到轻微过饱和的溶液。（4）、不用头发丝捆住晶核而直接把晶核轻轻放进溶液中。（5）、在小烧杯外面罩上一个大烧杯，以防止灰尘落入，静置。（6）、每天观察晶体的生长情况，并把晶体取出，向溶液中补加适量的五水硫酸铜晶体，使溶液保持微饱和。如果晶核上长出多个硫酸铜晶体则应将晶体取出用小刀切去小的晶体，如果烧杯底中析出小晶体，则拿出晶核，加热溶液溶解晶体。方法三：1、 在室温下制得五水硫酸铜的饱和溶液20ml。2、 在制得的饱和硫酸铜溶液中缓慢加入酒精，因为硫酸铜在酒精中溶解度校小，酒精会结合一部分水，导致硫酸铜析出。由于条件与原料限制，我们只用了第一种方法。（二）产品的热重分析1、按照使用热天平的操作步骤对产品进行热重分析。操作条件如下：样品质量：45.4535mg 走纸速度：4格/min设定升温温度：350 升温速率：40-150/2，-350/102、测定完成后，分析记录仪绘制的曲线，处理数据，得出水合硫酸铜分几步失水，每步的失水温度，样品总计失水的质量，产品所含结晶水的百分数，每摩尔水合硫酸铜含多少摩尔结晶水（计算结果四舍五入取整数），确定出水合硫酸铜的化学式，再计算出每步失掉几个结晶水。3、查阅五水硫酸铜的结构，结合热重分析的结果，说明水合硫酸铜五个结晶水热稳定性不同的原因。四、探究过程1、查找相关资料 单晶培养的方法多种多样，如升华法、共结晶法、液相扩散法、气相扩散法等。最常用的有：溶剂缓慢挥发法，冷却结晶法，溶剂混合法。我们参考历届学长学姐们的实验方案与网上的实验方案，选取适合我们条件的方案一。据相关资料称，要想得到晶形完美的大晶体，溶液纯度要达到化学纯以上，因此要提纯硫酸铜晶体。2、开展实验 （1）由于我们粗产品量太少，在实验初期我们又重新制备了一部分硫酸铜。我们采用重结晶法，多次加热浓缩五水硫酸铜溶液，流水冷却得晶体，减压过滤，取晶体，重复以上步骤直至所得硫酸铜溶液呈透明的深蓝色，晶体呈亮蓝色。但多次提纯导致最终五水硫酸铜产量较低,由于实验的需要，我们又向其他同学借了部分硫酸铜产品开展实验。（2)我们经过一天时间制出来的晶核约五六个，但普遍不是很大，最长棱边约0.5cm,为比较规则的平行四边形薄片，我们选择了其中各个面相对最光滑的一个晶核来制取单晶。用头发丝将晶核绑好固定在玻璃棒上，在将玻璃棒横放在烧杯口使晶核浸入溶液中，在烧杯口盖上一张白纸防止灰尘落入，静置于橱中避光培养。(3)经过一个五一假期约三天的培养，我们的晶体有明显长大，最长棱边约为1.5cm,但由于我们最初的配制的硫酸铜培养液只有20mL,溶液深度不够晶体已经触底，使得晶体的底面不是很规则，比较扁平，但整体仍是比较规则的平行四面体状。而且由与所配硫酸铜浓度偏高，烧杯底部析出了部分小晶体。我们取出单晶，将杯底小晶体加热溶解并补加了约8g左右的硫酸铜晶体，配制成室温下的轻微过饱和溶液约40mL,再将硫酸铜单晶完全浸入培养液中，继续静置培养。(4)又经过一天时间我们发现原先的硫酸铜单晶似乎变小了，可能是前一天所配溶液未完全饱和就将晶体放进去，我们补充了部分硫酸铜晶体重新配好高于室温约20摄氏度的饱和硫酸铜溶液。为了定量测定晶体的生长，我们称量了此时硫酸铜单晶的质量为0.9g,再将晶体浸入培养液，静置。(5)再经过一天的培养，我们的晶体有明显长大，外形仍较为规则，称量此时晶体重量为1.9g,但杯底仍析出了一些小晶体，我们重复上述步骤继续培养晶体，再经过约两天左右的培养，晶体又有明显增大，重量为3.1g,最长棱边约2.3cm.由于原料的限制，我们的晶体培养至此结束。 总的来说我们的单晶培养还算比较成功。经过两周的左右的探究实验，得到晶体后，我们在老师的指导下对产品进行了热分析，得到了TG曲线以及DTG曲线。通过分析曲线，我们弄明白了水合硫酸铜究竟分几步失水，以及每步的失水温度，样品总计失水质量，产品所含结晶水的百分数，每摩尔水合硫酸铜含多少摩尔结晶水，确定出了水合硫酸铜的化学式，计算出每步失掉几个结晶水。附：所制的硫酸铜单晶不同生长阶段的照片 图1.培养三天后的单晶 图2.最终得到的硫酸铜单晶5、 实验数据分析（热重分析）1）数据处理：(1)mCuSO4.5H2O=45.4535mgMCuSO4.5H2O=249.68MH2O=18.015nCuSO4.5H2O= 45.4535/249.68=0.1820mmol(2)从样品的曲线图可以看出随着温度的上升，试样的脱水反应分为三个阶段： 第一阶段脱去水分子的质量9.1048mg, 百分比20.0310%，数目2.7762个,温度约为110摄氏度。 第二阶段脱去水分子的质量3.6195mg，百分比7.9631%，数目1.1037个，温度约为126摄氏度。 第三阶段脱去水分子的质量3.2237mg，百分比7.0922%, 数目1.008个，温度约为290摄氏度。总计失水数目为4.8628个（3） 水合硫酸铜的分子式是 CuSO4 4.9H2O2）最终结论:五水硫酸铜失水大致分三步进行，而且第一步失去3个水，第二步失去1个水，第三步失去1个水。理论分析五水硫酸铜晶体中五个结晶水稳定性不同的原因通过查阅资料我们了解到：五水合硫酸铜晶体结构：CuSO45H2O晶体结构中，Cu2+呈八面体配位，为四个H2O和两个O所围绕。第五个H2O与Cu八面体中的两个H2O和SO4中的两个O连接，呈四面体状，在结构中起缓冲作用。（其结构如下图所示） 五水合硫酸铜晶体失水分三步 ：上图中两个仅以配位键与铜离子结合的水分子最先失去，大致温度为102摄氏度。 两个与铜离子以配位键结合，并且与外部的一个水分子以氢键结合的水分子随温度升高而失去，大致温度为113摄氏度。 最外层水分子最难失去，因为它的氢原子与周围的硫酸根离子中的氧原子之间形成氢键，它的氧原子又和与铜离子配位的水分子的氢原子之间形成氢键，总体上构成一种稳定的环状结构，因此破坏这个结构需要较高能量。失去最外层水分子所需温度大致为258摄氏度。 实际失水情况与理论情况有差异的原因我们分析原因可能有以下几点：a. 试样不纯, 有杂质。b. 影响热重曲线的因素b1 试样量试样量的多少主要影响水蒸汽的扩散和通过试样的热传导而带来对曲线形状和失重速率影响。b2 试样粒度一般说来, 试样粒度小的比粒度大的热分解温度低。b3 试样的制备条件、干燥和保存条件、填密程度等都对曲线有影响。b4 测试时, 室温、实验台抗振性等外界条件对结果也有影响, 但在同一条件下, 外界条件的影响可消除。五、实验