陶瓷材料的发展.doc

陶瓷材料成型技术与发展 7 摘 要陶瓷是人类生活和生产中不可缺少的一种材料。陶瓷产品的应用范围遍及国民经济各个领域。它的发展经历了从简单列复杂、从粗糙到精细、从无油到施釉、从低温到高温的过程。随着生产力的发展和技术水平的提高各个历史阶段赋予陶瓷的涵义和范围也随之发生变化。对陶瓷材料的性能要求也在逐步提高，传统的成型方法制备的陶瓷已经不能完全满足现代工业的需求，随着学科间广泛的交流，各种新的陶瓷成型工艺不断涌现。本文以制品形状为分类标准，综述了国内外目前研究活跃的多种干法成型、湿法成型方法，并讨论了今后陶瓷成型工艺的发展趋势。关键词：陶瓷, 成型, 发展目 录 1 绪论12 陶瓷成型方法的选择22.1板状、片状陶瓷材料的成型22.2 管状、棒状陶瓷材料的成型32.3 规则几何旋转体的成型42.4 复杂不规则体的成型53 陶瓷成型工艺发展83.1 均匀性与致密性仍是坯体成型的首要目标83.2 不规则形状坯体的成型技术成为今后发展的主流83.3 经济性、可靠性决定着成型方法的发展趋势84 结论9参考文献101 绪论陶瓷材料作为一种古老的材料，种类繁多，既可以用作：日常用具，建筑材料，又可以作为装饰品、艺术品使用。陶瓷材料成型工艺最初是由手工可塑成型发展而来的，这种制备技艺通过工匠师徒间的口传心授而延续。在相当长的一段时问内，陶瓷制品多作为日用品、装饰品，而日用陶瓷材料的强度相对是比较低的，注重的是外形和修饰，所以当时陶瓷材料的成型以人工可塑成型为主。随着工业技术的发展，对陶瓷制品的需求日益增长，种类也由日用品向工业产品过渡，同时对陶瓷制品的均匀性、致密度的要求越来越高。特别是在机械行业、化工行业、电子行业中使用的陶瓷制品，不但要求具有高强度，而且还需要其具有一定的尺寸精度，这就对陶瓷制品的成型提出了更高的要求。工业产品除了对制品的机械性能、尺寸有严格要求外，为了使用的目的，通常需要产品具有一定的几何外形，所以成型方法的选择需要根据产品形状的不同而确定。通常规则旋转体外形的制品多采用可塑成型的方法，片状制品多以模压成型、辊压成型为主，棒状材料多以挤压成型为主等等。随着科学技术的发展和工艺水平的提高，陶瓷成型在注浆成型、可塑成型及模压成型等传统方法的基础上不断改进创新而研发出净尺寸成型(Near Net Shaping)1、固体自由，成型制造技术(Solid Free Forming Fabrication)2、温度诱导絮凝成型(Temperature Induced Fabrication)3-4、胶态振动注模成型(Colloidal Vibration Casting)5 等新方法，同时借鉴金属材料、高分子材料的成型方法，并且与计算机技术相结合，开发出电泳沉积成型(Electrophoresis Casting)6-7、水解辅助固化成型(H rolysis Assisted Solidification)8、喷墨打印成型(Ink-jetPrintingFabrication)9等现代成型工艺，满足制备高致密度、复杂形状、尺寸精准、性能要求严格的均匀陶瓷坯体的要求。2 陶瓷成型方法的选择陶瓷材料的成型是指将分散体系(粉料、可塑料、浆料等)转变成具有一定几何形状和机械强度的块体。成型的最基本要求是保证坯体具有一定的均匀性和致密性。均匀性是指组分的均匀，坯体中不存在组分的偏析，保证坯体各部分密度的均匀一致；致密性指的是坯体的密度高，能够使粉体颗粒相互靠近成具有较大机械强度的密实体。为了获得均一、密实的坯体，常采用两种方法来实现，一是用模具给出所需要的外形，并尽量保证模腔内的原料颗粒之间尽可能地密堆积，使坯体密实化；二是先不考虑坯体的外形，将粉体密实化成原坯，然后利用工具对密实的原坯机加工，获得具有精确尺寸的坯体。制备工程陶瓷材料时，一般需要其具有特定的几何形状满足工程需要，对尺寸也有着严格的限制，成型时需要根据产品的形状来选择合适的方法。材料的形状主要可分为板状、管状、棒状、规则几何旋转体、复杂不规则体等。一般，成型某种特定形状的材料时往往有几种不同的方法，如辊棒的成型，既可以采用挤出成型的方法也可以采用等静压成型的方法，具体选用哪种方法还必须根据制品的性能要求，如强度、大小等；成型用的原料的状态、性质，如粉体颗粒尺寸、粒径分布、比表面积等来决定。2.1板状、片状陶瓷材料的成型2.1.1模压法模压法是最常见的板、片状陶瓷材料的成型方法，它将加有一定量有机添加剂的粉料注入模具中，通过模具的外形来确定产品的大小。在对模具内的粉料施以外加压力的同时，需克服凝聚力、摩擦力的作用，破坏拱桥现象，提高粉体之间的结合密度，减少气孔率。其中最主要的影响因素是粉料的粒度及粒度分布；粘结剂、润滑剂和分散剂等有机添加剂的性质；粉末的再加工后制得的假颗粒的性质等。通常模压成型的压力不大于100MPa，但由于压力在轴向和径向上分布不均匀，易使坯体出现分层、局部剥离、开裂、密度不均匀、粘膜等缺陷。模压成型时为了使坯体密实化，需要将颗粒之间的空气尽可能地排除，这需要通过加大压力来实现，但由于颗粒之间以及颗粒与模具壁之间较大摩擦力，成型压力在向模具内粉体深处传递的过程中不仅会发生衰减，而且会沿着径向和轴向同时发生变化，尤其压头不是平面的模具，成型时压力分布不均匀性更加明显。除此以外，干法成型获得的素坯质量还取决于粉料颗粒的性质，一般要求颗粒呈球状，大小适度，分布适当，流动性好、堆积密度高且不影响流动性、粘结剂与水分含量适中，在保证粒子具有一定强度的同时又不影响流动性和成型时气孔排除。2.1.2流延成型、压延成型对于更薄的材料，如压电陶瓷基片、厚度在几毫米的平板多孔陶瓷支撑体、对称膜等，可以采用流延成型、压延成型的方法。流延法是将粉料分散在溶剂、增塑剂、粘结剂和悬浮剂组成的无水溶液中，形成可塑且能流动的浆料。浆料在流延机的运输带上流动，在刮刀的控制下形成薄层的坯带，随着坯带地缓慢前移，溶剂逐渐挥发，粉料固体颗粒聚集在一起，形成较为致密的、柔韧的坯带，最后通过冲压的方法获得具有一定形状的坯体。采用流延法成型不但可以精确控制基片的厚度，还能保证材料的均匀。压延法是将粉料、添加剂和水均匀混合后制得塑性物料经两个相向运动的滚柱压延，形成板状素坯，而素坯的厚度则由两辊间距决定。2.1.3离心沉积成型离心沉积成型是一种制备板状、层状纳米级多层复合材料的方法，它使不同的浆料在离心力的作用下一层层地均匀沉积形成一个整体，采用离心沉积成型层状材料具有通过沉积不同的材料，达到改善材料的韧性； 沉积的各层可以是电、磁、光性质的结合，具有多功能性； 可以制成各向异性的新型材料的优点，目前越来越被青睐。2.1.4电泳沉积成型电泳沉积成型(E1ectroph0resis Casting，EC)是一种简单易行，灵活可靠的适用于薄层、多层陶瓷材料的成型方法。它利用直流电场促使带电颗粒发生迁移，进而沉积到极性相反的电极上而成型。EC分为颗粒电泳迁移和颗粒在电极上放电沉积两个相继的过程，为了使颗粒能单独沉淀到电极上而不受其他带电颗粒的影响，需要陶瓷浆料具有很好的分散性。2.2 管状、棒状陶瓷材料的成型221 挤压成型管状、棒状材料目前使用较为广泛，如多通道陶瓷管、蜂窝陶瓷辊棒、空心套管、耐腐蚀陶瓷管道等等，这类材料具有一个显著特点就是长径比较大，干压或沉积的方法容易导致成型坯体的不均匀。为了保证在较大长径比的情况下获得密度均匀的棒状、管状坯体，工业上普遍采用挤压成型的方法挤压成型是将粉料、粘结剂、润滑剂等与水均匀混练后的可塑料用挤压机挤出，通过机嘴成型的方法。成型的管材、棒材的断面形状由机嘴控制。挤压成型的缺点是挤制压力过大会产生较大的摩擦阻力，增加设备负担；而压力过小则会使物料强度降低，坯体易于变形，表面可能产生凹坑或起泡、开裂及内部裂纹等缺陷。针对以上缺点，挤压成型时一方面需要粘结剂或水作为塑性载体，并且用量适当；另一方面则要求粉料粒度较细、分布较窄，外形要成球形。挤压成型时只要通过机嘴模具的改变可以方便地制备出各种不同管径的空心管，并且能方便的根据需要适时地截断挤出的坯体。其缺点是由于挤制的坯体的强度主要取决于挤出压力和粉体自身的性质，所以制备出的坯体往往致密度并不是很高，在烧结过程中容易产生变形。222 冷等静压成型挤压成型的坯体的强度与模压成型等其他方法获得的坯体相比较低，为了获得致密、均匀的高致密陶瓷管棒，还经常采用冷等静压工艺。冷等静压成型根据压力传输介质的不同分为干袋法、湿袋法两种。干袋法是用液体作为压力传递介质，压力施加于柱状模具的径向外壁，在轴向上基本不受力。湿袋法是将粉末或颗粒密封于成型橡胶模具内，置于高压容器的液体中，施加各项同性压力而被压缩成型。无论采用哪种方法，成型棒状材料时只需将干粉料装入模具内，然后置人高压容器内加压即可。采用这种方法成型后烧结出来的制品密度均匀、强度高，适合高强度棒材的制备。除了上述方法外，温度诱导絮凝成型(Temperature Induced Flocculation，TIF)和胶态振动注模成型(Colloidal VibrationCasting，CVC)等方法也可用于棒状、管状材料的成型。2.3 规则几何旋转体的成型231 旋坯成型在日用陶瓷制品中，绝大部分都是具有规则几何外形的旋转体，如茶杯、汤碗、花瓶、花盆等，目前广泛采用的主要是旋坯成型这种传统的方法，它是使旋转的坯体在型刀的作用下获得需要的形状。这种方法的特点是成型时间短，效率高。但获得的坯体的强度不高，其主要决定因素是可塑料本身的性质，并且在型刀的剪切力作用下，坯体在干燥过程中容易开裂。232 滚压成型滚压成型是利用滚压头对泥料施加压力，使成型的坯体具有与模具形状相同的几何外形。根据模具的不同，滚压成型可以分为阳模成型和阴模成型两类。成型时，滚压头在自转的同时与底模一起按同一方向公转，泥料在滚压头的挤压作用下成型。成型的坯体的外形(或内形)由模具的内壁(或外壁)给出。233 离心注浆成型离心注浆成型(Centrifugal Sli PCasting，CSC)10-12 是在传统注浆成型(SC)基础上开发出来的适合大体积规则几何旋转体的净尺寸成型方法。CSC是使制备好的一定体积分数的悬浮体在高速旋转的离心机的作用下沉积成型。CSC是将湿法化学粉末制备与无应力致密化技术相结合，一方面可以防止粉体的团聚及其他缺陷；另一方面可以借助获得的粉体的粒径的不同达到分别沉积的目的。除此以外CSC工艺对制备的悬浮体的固相量没有严格要求，几乎无须粘结剂，避免了脱脂工艺造成的不良影响，此外，此方法成本较低，易于控制，但由于不同粒径颗粒的沉降速度不同，容易导致坯体的分层。24 复杂不规则体的成型陶瓷涡轮增压器转子、水煤浆泵喷嘴等陶瓷部件具有尺寸精密，形状复杂的特点，采用常规的方法，如注浆成型、等静压成型等方法难以满足制成的需要。由于这些部件的结构比较复杂，注射成型、胶态成型技术的发展为这类部件的成型带来了便利。241 注射成型陶瓷的注射成型(Injection Molding，IM)13-14技术是从塑料成型技术发展而来的，陶瓷的注射成型是将陶瓷粉料与15 wt 3O wt 的热塑性树脂、石蜡、增塑剂、溶剂等加热混匀后放入注射成型机中，经加热熔融后获得塑性得以成型，冷却后形状得以固定的方法。注射成型可以成型形状复杂的部件，并且具有较高的尺寸精度和均匀的显微结构，但是注射成型用模具的设计加工成本和有机添加剂的排除成本较高，同时烧结前的低温脱脂会导致有机物的富集和颗粒的重排，使坯体均匀性变差，易于开裂，所以这是目前采用注射成型工艺时亟待解决的问题。水溶液注射成型和气相辅助注射成型是在逐步克服传统注射成型缺点的基础上发展起来的两种成型技术。水溶液注射成型是采用水溶性的聚合物，如琼脂，琼脂糖等作为有机载体的一种注射成型技术，它可以降低注射成型的温度和压力。成型用料由陶瓷粉体、水、水溶性聚合物、分散剂、润滑剂等组成。成型前，陶瓷浆料中的陶瓷悬浮体需要充分分散，一般采用添加分散剂的方法来实现；成型时，有机载体在模具中转变为胶态，给坯体提供一定的强度；由于水很容易除去，所以干燥后的坯体不用脱脂也能直接进行烧结。气体辅助注射成型是将气体引入聚合物熔体进行成型的方法。采用这种方法可以获得更薄的管壁，降低了原料成本同时由这种方法生产的产品的抗弯强度是一般方法的2倍。242 压力注浆成型压力注浆成型(Pressure Sli PCasting，PSC)15是在注浆成型的基础上，通过对模具内的浆料施加压力，提高模具对浆料的吸浆效果，增强坯体的机械强度的一种方法。由于注浆过程是在压力驱动下完成的，所以压力注浆成型适用于具有复杂结构的精密部件的成型。JMFFerreira等人16-18的研究表明浆料的pH值、注浆时的压力等对浆料的流动性和最终获得的坯体的强度有着至关重要的影响。243 凝胶注模成型凝胶注模成型(Gel Casting，GC)是上世纪9O年代由美国橡树岭国家重点实验室(Oak Ridgo National Laboratory)研发的一种新型成型工艺。它将传统注浆工艺和聚合物化学结合，在悬浮介质中加入乙烯基有机单体，利用催化剂和引发剂通过自由基反应使有机单体交联，原位聚合固定陶瓷粉体。采用这种方法制备棒材，由于粉体有机单体交联成型，并且浆料中固含量高，成型后的坯体强度较大，可以直接通过机加工获得合适的形状、尺寸，并且烧成收缩小，适合精准尺寸的管材、棒材的成型，但其也由一个致命缺点，就是干燥条件苛刻，即使在室温和高湿度条件下长时间干燥，坯体仍易开裂。244 直接凝固注模成型直接凝固注模成型(Direct Coagulation Casting，DCC)是由苏黎世联邦工业学院开发的一种净尺寸成型方法19。具有良好流动性的浆料填充于复杂模具中，利用静电稳定的机理，通过调节pH值或增加粒子强度来改变悬浮粉体的表面电荷，使颗粒在Van der waals吸引力的作用下原位凝聚成型。采用这种方法制备大尺寸、形状复杂的陶瓷部件不需要或只需少量的有机添加剂(1 )，坯体密度均匀，相对密度高(55 57 )，无须脱脂即能烧结。245 水解辅助固化成型水解辅助固化成型(Hydrolysis Assisted Solidification，HAS)是结合了DCC、GC等方法的优点，利用A1N等物质在热激条件下加速水解，使固相量增加，加速沉积固化，提高坯体致密度。A1N在水解过程中，生成的胶态AI(OH)。还能起到辅助固化，增强坯体强度的作用。这种方法适合于形状复杂的小尺寸制品的成型，但还不能适用于所有类型的陶瓷。246 胶态振动注模成型胶态振动注模成型(Colloidal Vibration Casting，CVC)是1993年由ProfFFLange发明的一种胶态成型技术。含有高离子强度的低固相量悬浮液(2O30vol )在压滤机或离心机的作用下获得高固相含量的浆料，然后在振动作用下注入模具中，而后实现原位固化。这种方法便于连续生产复杂形状的陶瓷部件，但成型后的坯体强度较低，容易开裂和变形。247 温度诱导絮凝成型瑞典表面化学研究所的LBergstrom教授利用胶体的空间位阻稳定成型的原理发明了一种净尺寸胶态成型技术 温度诱导絮凝成型(Temperature Induced Flocculation，TIF)。该方法首先在有机溶剂中加入一种溶解度随温度变化的分散剂，然后将悬浮液倒入，悬浮体的一端吸附于颗粒表明，另一端在溶剂中伸展，起到空间稳定分散粉体的作用。然后将分散好的高固相含量的浆料注入模具，随着温度的降低，分散剂的溶解度逐渐下降，失去了分散能力，实现了浆料的原位固化。此种方法利用较高温度下分散剂的作用使浆料具有较好的流动性，可以成型比较尺寸精密的零件，但由于分散剂对不同的陶瓷体系有很大的局限性，所以还未能广泛使用。248 快速部件制造技术快速部件制造技术(Rapid Part Manufacturing，RPM)是在固体自由成型技术基础上提出的成型方法，它将部件分解为二维薄层，通过计算机辅助设计(CAD)获得制造部件的几何信息，利用多维数控成型系统，采用激光或其它方法将材料层层叠加或堆积成所需部件。这种技术首先应用于机械制造业，随后美国3D System公司应用这种技术推出应用于塑料工业的第一代光造型机SLA一1，到了上世纪9o年代，Helisys公司制造出用于制造纸、金属或陶瓷等制品的叠层物件制造机。目前比较成熟的快速部件制造技术有立体光刻装置(SLA)、分层实体造型(LOM)、熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)20。但开发较早，目前应用比较成熟的则是三维印刷成型技术(3DP)。三维印刷成型技术21 (Three Dimensional Printing)或者称为喷墨打印成型法(Intjet Printing Fabrication)。这种技术最先由3D System公司推出，并应用于复杂形状陶瓷部件的成型 它利用计算机依据所需部件形状所提供的信息通过连续喷雾印刷头有选择地逐层将粉体粘结迭加并热处理成最终的部件。其原理是将特制的“墨水”加压后雾化，经一带电管子，在计算机的控制下，使“墨滴”有选择地带电，“墨滴”由水平及垂直偏转板以静电偏转方式投射到基板上，逐层叠加，经加热处理后得到最终部件。当印刷头经过不需要成型的部位时，“墨滴”不带电，经过偏转板时“墨滴”不发生偏转，被捕捉收回，不落在基板上。如此方法通过层层堆积可以获得具有复杂形状的坯体。陶瓷材料成型技术与发展 113陶瓷成型工艺发展新兴的陶瓷成型技术是在各学科相互交融、相互借鉴的前提下涌现出来的。材料化学、计算机技术的迅速发展，高分子材料、金属材料、陶瓷材料等三大材料成型技术的相互借鉴，一些金属、塑料、橡胶的成型方法相继在陶瓷材料上得到应用，一方面促进了陶瓷成型工艺的发展，另一方面对陶瓷材料的成型也提出了更高的要求。31 均匀性与致密性仍是坯体成型的首要目标均匀性和致密性一直都是对陶瓷制品的客观要求，各种新兴的陶瓷成型技术也都是在满足制品密度均匀、结构致密的前提下为了适应各种形状、强度的要求而开发出来的。坯体的致密性和均匀性直接关系到制品的性能。高效分散剂的选用对陶瓷的均匀性、致密性也有很大影响。分散剂可以保证在成型是粉料颗粒的均匀分散，使得坯体性质均匀；其次较高的成型压力可以保证坯体的密实度。32 不规则形状坯体的成型技术成为今后发展的主流由于以往对规则旋转体外形的陶瓷坯体的成型技术的开发研究力度较大，目前已经相对成熟，所以目前的研究热点主要集中在不规则形状的陶瓷坯体的快速成型上。在研究的各种技术中，胶态成型技术如直接凝固注模、水解辅助固化、温度诱导成型等发展较快。这种技术是在材料化学的研究基础上利用合适的化学反应，使处于流动态的料浆或者粉体能迅速凝聚，形成密实体。但目前胶态固化技术的研究力度还不够，在生产上还没有得到推广，并且对固化机理、固化条件方面的研究深度不足。33 经济性、可靠性决定着成型方法的发展趋势经济性是新的成型技术能否获得推广和应用的关键。一些成型方法由于成本太高，虽然成型性能较好，能保证复杂形状坯体的密实度较高，但工艺复杂，不利于推广应用。可靠性是指成型方法在规定的条件下、在规定的时间内成型坯体的能力。成型方法的可靠性决定着生产效率，虽然成型技术保证了高强度、复杂形状坯体的机械性能，但较高的生产成本也是一般企业难以接受，使技术的广泛推广陷入困境。所以如何提高成型方法的经济性和可靠性应该成为后一个时期内陶瓷成型技术研发的关。4结论传统的陶瓷和日启陶瓷、建筑陶瓷、电瓷等是采用粘土类及其它天然矿物原料经过粉碎加工、成型、烧结等过程而得到的器几由于它使用的原料主要是硅酸盐矿物，所以归属于硅酸盐类材料。生产的发展与科学技术的进步要求充分利用陶瓷材料的力学性质和物理化学性质，因而制造出许多斯的品种，使陶瓷从古老的工艺与艺术领域进入现代材料科学的行列中。这些陶瓷新品种，如高温陶瓷(氧化物：Al2O3、SiO2、莫莱石、非氧化物SiC、Si3N4)、超硬刀具及耐磨陶瓷(CBN、Si3N4。、Al2O3+TiC、B4C等)、介电陶瓷(BaTiO3)、压电陶瓷(PZT)、集成电路板用高导热陶瓷(AlN)、高耐腐蚀性的化工及化学陶瓷等常称为特种陶瓷。特种陶瓷的生产过程虽然基本上还是沿用粉末原料处理一成型一烧结这种传统的工艺方法但所采用的原料已不单单是天然矿物。而是扩大到经过人工提纯加工或合成的化工原料，组成范围已扩展到无机非金属材料的范围。现代陶瓷材料是以特种陶瓷为基础由传统陶瓷发展起来的又具有与传统陶瓷不同时鲜明特点的一类新型陶瓷。所谓现代陶瓷材料即无机非金属材料它垦与金属和有机材料相并列的三大类现代材料之一，也是除金属材料和有机材料以外，其它所有材料的统认本章讨论的对象是现代陶瓷材料或称现代无机非金属材料。现代陶瓷材料具有高新技术内涵。与传统材料相比，主要具有以下三个特点：(1)以现代科技发展的要求为背景是现代科技发展的产物，为高新技术产品；(2)制造工艺复杂，需要现代科技成果的指导因而为技术知识密集型产品；(3)具有优异的威特殊的性能，能满足商新技术产业的要求。所以其应用越来越广泛，人们对其生产制备也越来越重视。成型工艺是陶瓷材料制备过程的重要环节之一,在很大程度上影响着材料的微观组织结构,决定了产品的性能、应用和价格。过去,陶瓷材料学家比较重视烧结工艺,而成型工艺一直是个薄弱环节,不被人们所重视。现在,人们已经逐渐认识到在陶瓷材料的制备工艺过程中,除了烧结过程之外,成型过程也是一个重要环节。在成型过程中形成的某些缺陷(如不均匀性等)仅靠烧结工艺的改进是难以克服的，成型工艺已经成为制备高性能陶瓷材料部件的关键技术,它对提高陶瓷材料的均匀性、重复性和成品率,降低陶瓷制造成本具有十分重要的意义参考文献1 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