镁合金防腐.doc

镁合金表面防腐处理摘要 镁及其合金具有许多优良的物理和机械性能,具有较高的比强度和比刚度、易于切削加工、易于铸造、减震性好、能承受较大的冲击震动负荷、导电导热性好、磁屏蔽性能优良,是一种理想的现代结构材料 ,现已广泛应用于汽车、机械制造、航空航天、电子、通讯、军事、光学仪器和计算机制造等领域。为使镁合金应用于不同的场合,经常需要改变其表面状态以提高耐蚀性、耐磨性、可焊性、装饰性等性能。目前有许多工艺可在镁及镁合金表面上形成涂覆层,包括电镀、化学镀、转化膜 ,阳极氧化、氢化膜、有机涂层、气相沉积层等。其中最为简单有效的方法就是通过电化学方法在基体上镀一层所需性能的金属或合金,即电镀或化学镀。目录摘要11.绪论21.1镁合金表面防腐处理现状21.1.1镁合金表面防腐重要性21.1.2镁合金表面防腐常用方法及优缺点22.镁合金表面防腐综合设计62.1所选表面处理方法综述62.1.1所用方法及其国内发展现状62.1.2所用方法的评价分析72.1.3具体工艺流程及注意事项72.2 性能分析与检测8参考文献9绪论镁合金优异的物理和机械性能使其近年来得到广泛关注，镁合金的比强度高、刚性好，具有优良的尺寸稳定性、减振性、热导电性和电磁屏蔽能力，并且镁资源丰富、容易回收，这些优点使镁被誉为“21世纪的绿色金属结构材料”，可广泛应用于汽车零件、3C产品、航空航天和军工等领域1。但是，镁的应用和研究相对其它金属严重滞后，原因在于其韧性低、高温性能和耐腐蚀性能差，而且加工成形比较困难。与铝、钛能生成自愈钝化膜不同，镁表面生成的氧化膜疏松多孔，不能对基体起有效保护作用，因此，在潮湿的空气、含硫气氛和海洋大气中，镁均会遭受严重的化学腐蚀，这极大地阻碍了其广泛应用。通过熔体净化技术可以降低镁合金中Ni、Cu、Fe等有害元素的含量以改善其耐蚀性，但幅度有限。通过合金化的方法来改善其性能，特别是期望发现“不锈镁”的努力至今还没有取得进展,所以，镁合金零件在使用前须经过一定的表面改性或涂层处理。目前，电化学镀层、转化膜等工艺技术已经应用于镁合金的防护，气相沉积涂层、涂覆、表面热处理等方法也受到密切关注，高能束熔覆等新技术也被尝试应用于镁合金表面性能的提高。1.1镁合金表面防腐处理现状1.1.1镁合金表面防腐重要性我国 是 世 界原镁生产和出口第一大国，2003年我国的原镁产量占全球产量的66%1,2。但是，我国镁合金的研究和应用开发却相对滞后，其中一个重要的原因是镁合金的防腐问题没有很好地解决。镁是所有工业合金中化学活性最高的金属元素，其标准电极电位为一2. 37V，在常用介质中的电位也相当低C31。镁合金在大气中的耐蚀性主要取决于大气的湿度与污染程度，腐蚀形成的氧化膜疏松，使腐蚀加剧，并且会阻碍表面处理的进行。另外，镁合金与其它金属接触时，一般作为阳极发生电偶腐蚀，阴极是与镁直接有外部接触的异种金属，也可以是镁合金内部的第二相或杂质相，后者在宏观上表现为全面腐蚀。为了拓宽镁合金的应用领域，其防腐问题成为了一个研究热点。一方面是从镁合金材质的本身着手，开发更耐腐蚀的镁合金;另一方面就是进行适当的表面处理。1.1.2镁合金表面防腐常用方法及优缺点 镁合金的表面处理方法主要有:阳极氧化处理、微弧氧化处理、化学转化膜处理、电镀、热喷涂防护层E81、激光表面改性和气相沉积等。1阳极化处理(1) 阳 极 氧化镁合 金 阳 极氧化膜耐蚀性高，也可以作为涂装的底层。镁在阳极氧化的过程中先形成一层致密的阻挡层，当氧化膜达到一定厚度时，由于其拉应力过大而发生局部断裂，膜层下面的金属又逐渐生成新的膜，整个膜层不断增厚。较早 的 工 艺是DOW17和HAE。在DOW17中，膜的主要成分为NatC rZ0 72H20，并形成了CrZ0 3及MgCr20 7复合氧化膜，溶液中的F一和P0,“一参与膜的形成，可以影响膜的颜色、透明度及均匀性。在HAE中，KOH为主要成分，并添加AI(OH)3, N atP( 儿和KF。该工艺可以在不同条件下形成2种与涂料结合力很好的膜层，但如果发生腐蚀则可能在膜下产生腐蚀通道。目前 又 出 现了几种镁合金阳极氧化新技术1o7，如MAGOXID-COAT,T AGNTE和Anomay等。它们的主要特点在于膜的性能优良，槽液中不含铬，对环境无污染。MA G OX ID-COAT、是一种硬质氧化技术，在弱碱性溶液中生成MgAIZ0 4和其它化合物，具有较好的耐蚀性和抗磨性。该膜的表层系多孔陶瓷层，中间层孔隙少，内层是极薄的阻挡层，其总厚度最高可达50tm,TA GN IT E是另一种阳极氧化层，它在碱性溶液中特殊波形下生成白色硬质氧化物，厚度为3-23Km，此膜层作为漆膜的底层有很好的附着性。用这种方法处理的镁合金表面的粗糙度明显优于HAE和DOW17,An om ay 是较为先进的阳极氧化工艺技术。与一般的“火花”放电阳极氧化膜相比，其孔隙分布更均匀。该涂层的光洁度、耐蚀性、抗磨性好，其耐盐雾试验结果可达9级，介电破裂电压大于700V，硬度在350HV以上。另外Anomay工艺简单，无污染，膜的生长速度快(lp m/min)，耗电量低。(2) 微 弧 氧化微弧 氧 化 又称为阳极火花沉积，是近年来在铝合金阳极氧化处理基础上发展起来的一项新技术。它突破了传统阳极氧化技术的工作电压限制，将工作区域引到高压放电区，由于外加电压过大，膜层被击穿，产生火花放电，使局部温度达到1000 C以上，而阳极氧化物熔覆在金属表面，形成硬度高和致密性很好的陶瓷氧化膜，厚度一般为25 30IAmI。该膜粗糙多孔、性脆，可能有部分烧结，仍需进行涂装后处理。至于 微 弧 氧化的机理，目前还没有统一的观点。有人认为是热作用引起电击穿，界面膜层存在临界温度Tm，当膜层局部温度TT时便产生电击Zozulin研究了镁合金在由KOH,KZ Si O3,K F组成的电解液中的阳极氧化，认为火花放电现象是由于施加了高于电极表面膜层击穿电压的结果。O.Khassclev等1s则将阳极氧化过程中的火花放电现象和“场晶化”现象归结于阳极氧化过程中的电子放电。2 电镀与化学镀电镀 与 化 学镀是传统的表面处理技术，但由于镁合金的特殊性使其应用推广受到很大限制。(1 )电 镀目前 最 常 用的方式是在镁合金表面电镀锌，以提高其耐蚀性，尤其是在钝化后，其耐蚀性大为增强。常用工艺为:打磨去氢化学除油水洗一酸洗水洗活化水洗浸锌水洗一电镀锌水洗干燥。浸锌 是 预 处理工艺中重要的一步，由于活化后镁合金活性很高，可与水和各种处理液直接发生反应，因此，浸锌质量的好坏会直接影响电镀的结果，有研究认为浸锌层彩化对后续的电镀有更理想的效果。(2) 化 学 镀及合金化处理化学 镀 是 另一种金属覆层的方法，通常采用的是化学镀镍磷合金层，其厚度均匀、硬度高、耐磨性好，具有良好的耐蚀性、可焊性和可抛光性。镁合金化学镀镍有两种工艺:(1) 除 油 一电解除油浸蚀活化一浸锌一氰化预镀铜一浸稀酸化学镀镍后处理烘烤。(2) 除 油 电解除油浸蚀弱浸蚀浸氢氟酸化学镀镍，后处理一烘烤。工艺 ( 1) 要经打底处理，代价高，操作复杂;工艺(2)比工艺(1)简单，直接化学镀镍，易操作，代价低。工艺(1)中预镀铜的目的是为了提高镀层和基体的结合力。这是因为铜和镍的晶格常数接近，在两种晶格匹配时的畸变小、应力小，可以提高结合力。3 激光表面处理利用 激 光 束对镁合金表面的辐射处理，使表面在高能光束作用下熔化后再凝固。处理过的合金显微硬度在由表向里的前30Fzm是比较低的，随着深度的增加，硬度上升，耐蚀性也有所提高3。镁合金表面激光处理主要有以下几种方法。(1) 激 光 表面重熔该方 法 用 较高能量密度的激光束照射金属表面，使一定厚度的表层瞬间熔化，然后依靠处于低温的基体自身的冷却，将熔池急冷从而达到表面强化zo。这种方法可以使表面组织发生较大的变化，甚至还可以生成非平衡相。经此方法处理后的镁合金表面的各方面性能都有所提高。(2) 激 光 表面合金化该法 通 过 熔化基体表面预先涂敷的膜层和部分基体，或者在表面熔化的同时注人某些粉末，膜层或表面在熔池中液态混合后发生快速凝固，从而在表面形成一层具有期望性能的合金薄层，以提高基体性能。(3) 激 光 熔敷激光 溶 敷 是指用不同的填料方式在被涂覆基体表面上放置选择的涂层材料，经激光辐射使之和基体表面薄层同时熔化并快速凝固，与基体材料形成冶金的表面涂层，从而显著改善基体表面特性的工艺方法。在此基础上开发了激光多层熔敷，它是在原熔敷层上再熔敷一层或多层熔敷层的工艺，其目的是增加熔敷层的厚度，修复镁合金结晶时的腐蚀坑和疏松组织等缺陷。4 化学转化膜镁合 金 的 化学转化膜具有较好的耐腐蚀性，但膜薄对基体的保护作用较小，而且不具有装饰性，因此，随后需要进行徐装。转化膜使得镁合金表面更粗糙，有利于底漆与金属表面的牢固结合。考虑到合金的种类、应用环境、耐久性及成本等因素，镁合金产品可以从单层涂装到复杂的多层体系涂装z1o(1) 铬 酸 盐化学转化膜这是 镁 合 金表面处理最常用的方法，它是用铬酸盐或铬酸为基本成分的处理液，使金属表面转化成以铬酸盐为主的氧化膜。Cr元素以Cr,十和Crs+形式存在，Cr,+作为骨架，而Cre+具有自修复功能，因而该膜的耐蚀性好，应用最为广泛。目前 ， 镁 合金化学转化膜仍以铬醉和重铬酸盐为主要成分，其成膜机理是:金属表面的原子溶于溶液，引起金属表面与溶液界面的pH值上升，从而在金属表面沉积一薄层铬酸盐与金属胶状物的混合物。胶状物由含Cr3+和Cr,+的铬酸盐和基体金属化合物组成，且非常软，但经过不大于80的热处理后其硬度和耐磨性大大提高，且膜形貌具有显微状裂纹，或称为“干枯河床”的形貌。这种显微裂纹估计为晶界破裂或转化膜干燥后尺寸收缩形成的，有利于与涂层的结合。铬酸 盐 膜 防腐蚀主要有两个原因:一是铬酸盐混合层在湿气和空气中起惰性的屏蔽作用;二是铬酸盐转化膜在受到磨损和机械破坏时能吸水膨胀，具有自身修复功能。(2) 无 格 化学转化膜利用 T i, Zr ,F 等元素的化合物以及氧化性物质对镁合金表面进行氧化处理可以得到有一定耐腐蚀能力的转化膜。这种工艺的处理液中不含有Cr元素，是一种环保型的转化膜工艺，但成本比较高，而且维护难度更大。(3) 磷 化 处理磷化 处 理 工艺也可以认为是一种无铬化学转化膜。该法借鉴了钢铁磷化的工艺方法，而在成膜机理和配方选择上又有很大的不同。磷化 膜 为 微孔结构且与基体结合牢固，具有良好的吸附性、耐蚀性，用作镁合金涂装前的打底层。一种磷化处理的简单工艺为:磷酸锌15g/L;硝酸锌22g/L;氟硼酸锌15以L;温度75-85C;时间0.5m in。但此工艺的溶液消耗很快，每升溶液只能处理0.8m 的表面。另外，有研究认为此类膜层的耐蚀性一般不及铬酸盐膜，因而对该工艺的研究和应用很少为了 克 服 磷酸盐处理的缺点，人们又推出了一些新工艺。某工艺的溶液组成为:NH4H 2PO 41 20g/L;(N H4)2S 0 3.H2O30g/L;氨水(300o)6 ml/L，于室温下浸渍1.5- 2min，同时搅动溶液，取出后用冷水漂洗，然后把工件放人120g/L的NaOH溶液中浸渍1-2min，适当搅动，取出工件用热水漂洗、吹干此方法溶液消耗更缓慢，膜的成分以镁盐为主。5 其他表面处理方法气相 沉 积 是一种利用物理气相沉积和离子束辅助沉积的新技术。研究发现，利用高能Ar+(15keV)轰击高纯MgO，其蒸发后在基体上沉积，可生成硬度高、孔隙率低、附着力好、具有优良耐蚀性的光滑Mg0。氮化处理也得到了应用，通过把氮气解离，让氮离子植人镁合金的表面，形成一层保护膜，从而有效地抑制镁合金的腐蚀。利用等离子轰击对镁合金表面进行改性也能提高其耐腐蚀性。此外 ，稀 有金属学报曾报道在镁合金表面沉积纯镁的技术。张津等采用热喷涂的方法在镁合金表面涂覆一层铝，其表面硬度和耐蚀性较高。2.镁合金表面防腐综合设计2.1所选表面处理方法综述2.1.1所用方法及其国内发展现状本次设计为在镁合金表面进行直接化学镀镍，其厚度均匀、硬度高、耐磨性好、具有良好的耐蚀性、可焊性、和可抛光性。国内的化学镀镍由于其工艺简单成本不高，一般比较常用。2.1.2所用方法的评价分析由于镁的电极电位很低,为- 2. 34 V (相对于标准氢电极) ,易于发生电偶腐蚀 ,在电解质中与其它金属接触时,易于形成腐蚀微电池,导致镁合金表面迅速发生点蚀。因此,在电镀或化学镀时,在镁合金上形成的镀层必须无孔,否则不但不能有效防止腐蚀,反而会加速镁合金的腐蚀。尤其是进行浸锌、直接化学镀镍等前处理时,所形成的底层必须保证无孔。对于镁合金上的Cu/ Ni/ Cr 镀层,曾有人提出镀层的厚度至少应为50 m ,保证无孔才能进行室外应用。 镁合金上电镀或化学镀所形成镀层的质量还取决于镁合金的种类。对于不同的镁合金,由于元素组成及表面状态不同,进行前处理时应采取不同的方法, 镁合金表面存在大量金属间化合物, 如MgxAly 金属间相的存在,导致表面电势分布不均,增加了电镀及化学镀的难度15 。电镀及化学镀的共同缺点是镀液中含有重金属,影响镁合金的回收利用,增加了回收的难度与成本2.1.3具体工艺流程及注意事项由于镁合金的电极电位很低,电化学活性很高,难于直接进行电镀或化学镀。直接进行电镀或化学镀时,金属镁会与镀液中的阳离子发生置换反应,沉积的镀层疏松、多孔、结合力差,并且会影响镀液的稳定性,缩短镀液的使用寿命,化学镀时影响更为严重。所以对于镁合金要想得到理想的镀层,最重要的就是适当的前处理过程。目前对于镁及其合金电镀及化学镀的研究也主要集中在前处理方法上。下述以常用的两种前处理方法(浸锌、直接化学镀镍)为基础,列出了镁合金电镀及化学镀的一般流程。 (1) 清洗浸蚀活化浸锌氰化镀铜电镀 (2) 清洗浸蚀氟化物活化化学镀镍电镀 电镀及化学镀两种方法均是将镀液中的金属阳离子还原为基态金属沉积于镀件表面,不同的是电镀中还原反应所需要的电子由外电路供给,化学镀中还原反应所需要的电子由还原剂提供,在进行浸镀时可由基体金属直接提供电子。对于形状复杂的镁合金,电镀时由于电流密度分布不均,尤其在孔洞及深凹处,导致产生的镀层不均匀。但化学镀不存在此缺点,对于形状复杂的镁合金,即使在孔洞及深凹处也会获得均匀的镀层。化学镀的另一个优点是可以将碳化物、PTFE 等物质作为第二相进行共沉积以提高镀层的硬度、耐磨、润滑等性能16 。此外,进行合金电镀也可以提高镀层的硬度及耐磨性。由于镁异常突出的电化学反应活性,导致镁合金上进行电镀或化学镀时前处理工序特别重要,前处理过程对于能否形成满意的镀层也很关键,表1 简要列出了各种前处理工序的作用。对镁合金进行电镀或化学镀的最重要问题是正确的前处理,一旦形成适当的底层,可以进一步镀覆我们所需性能的金属或合金。目前最为常用的底层为浸锌层和直接化学镀镍层。所形成的底层必须无孔,否则进一步进行电镀或化学镀时会产生更多的孔隙,难于获得均匀的镀层。镁合金的前处理工序复杂、耗时,需精确控制方能获得良好的结合力及耐蚀性,并且前处理过程因合金而异。对于不同型号的镁合金或所采用的镀液不同,前处理的方法也不同。直接化学镀镍 对于AZ91 铸造镁合金进行浸锌处理时相当困难,为了解决这个难题,Skata 等人发明了一种新的前处理方法,直接在镁合金表面化学镀镍,得到的镀层均匀、结合力良好,处理流程如下: 清洗除油碱蚀酸活化碱活化碱性化学预镀镍酸性化学镀镍该方法的缺点是采用酸性化学镀镍溶液,一旦底层存在孔隙,会导致基体镁的点腐蚀。英国PMD公司开发出了一种更为简单有效的处理方法 ,获得的化学镀镍层中磷的质量分数为4 %5 % ,过程如下: 前处理碱洗酸蚀氟化物活化化学镀镍酸蚀、碱蚀、活化及化学镀对结合力均会产生很大影响。浸蚀、活化不充分将导致镀层结合力不好。氟化物活化可以用HF 或NH4HF2 ,用HF 活化会产生很宽的电化学窗,而NH4HF2 活化后电化学窗很窄(pH 值5. 86. 0 ,温度7577 ) 。酸腐蚀采用铬酸时会严重腐蚀镁基体并产生还原的铬层,但随后的氟化物活化可以去除铬层,并可以通过控制镁合金