单壁碳纳米管储氢材料.doc

新能源材料课程论文2011 2012 学年 第 一 学期论文题目: 单壁纳米储氢材料的研究进展 学 院： 化学学院 专业年级： 化学1班 学 号： 姓名： 2011-12-15单壁碳纳米管储氢材料的研究进展关键词：储氢，单壁碳纳米管，进展引言：随着能源危机和环境问题的日益加剧，新能源的开发势在必行。氢能以其丰富来源、零污染及广泛的利用途径等优点，被公认为人类未来的理想能源。而氢能的开发和利用，涉及到氢气的制备、储存、运输、和应用四大关键技术。储氢材料的开发是解决氢能应用中氢气存储难题的关键。近年来，由于纳米材料制备技术的快速发展，碳和纳米储氢成为储氢材料的研究焦点。将纳米技术应用在储氢材料中，可使储氢材料的储氢性能得到很大的提高。单根碳纳米管具有很大的比表面积，是一种潜在的微孔吸附材料。论述：碳纳米管在微观结构上具有典型的层状中空结构特征，按照石墨烯片的层数可分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及由单壁碳纳米管束形成的复合管，管直径通常为纳米级，长度在微米到毫米级。碳纳米管具有较大的比表面积，其特殊的管道结构及多壁碳管之间的芯部和表面都有大量的分子级细孔，因此具有很好的毛细吸附性能，可以吸附大量气体，对氢气具有物理和化学吸附作用。单壁碳纳米管(SWNT)是由单层的石墨片卷曲而成，具有长径比很高的纳米级中空管，中空管内径一般小于2nm，而这个尺度是微孔和中孔的分界，这说明SWNT的中空管具有微孔性质，可以看作是一种微孔材料。理想SWNT的微观结构相当规整，与传统MPC(微孔碳)所具有的狭缝型孔不同，SWNT具有圆柱型的微孔。理论计算和实验研究表明，中空的碳纳米管具有很强的毛细作用，表面张力小于100200mN的物质可以通过毛细作用进入碳纳米管的中空管道。单壁碳纳米管的直径为12nm，而氢分子的直径为0.289nm，因此理论上在但比碳纳米管的中空管道内存储氢气是可行的。根据吸附势能理论，圆柱型比相同尺寸的狭缝型孔具有更大的吸附势能。理论预测，单根碳纳米管具有很大的比表面积，是一种潜在的微孔吸附材料。单壁碳纳米管具有很大的比表面积，是一种潜在的微孔吸附材料，因此成为了一种倍受瞩目储氢材料。Dillon等采用程序控温脱附仪，在实验中发现单壁碳纳米管在130K、133.332300Pa条件下，储氢量为质量分数510.Poirier在空气中和低温条件下,对单壁碳纳米管的储氢性能进行了测试，通过单壁碳纳米管和活性炭相关性能的比较，结果表明：一些钛自由基单壁碳纳米管在任何温度下都比大表面积的活性炭的储氢能力高得多，在特定的实验条件下，单壁碳纳米管的吸氢能力比表面积大的活性炭高。加州理工学院的Ye等人采用将单壁纳米管纯化，在不同的条件下研究了单壁碳纳米管储氢量与表面积之间的联系，发现在8OK、12MPa时，碳纳米管的储氢量质量分数达到了8。Luxembourg在实验中，单壁碳纳米管在253K、6MPa的条件下，最大吸氢能力为质量分数l。他们认为单壁碳纳米管的储氢性能与实验的试样无关，在一定程度上，起影响作用的是样品的微孔容量。Takenobu研究了C70包裹的单壁碳纳米管的储氢性能。Georgiev用中子非弹性散射光谱，在温度2OK附近，测定单壁碳纳米管的物理吸附性能，考察了单壁碳纳米管的储氢性能。Sudan等对单壁碳纳米管中氢的相互作用进行了分析。在他们的实验中，解析谱由热脱附谱测定，主要的可逆脱附在77-320K的范围内。大约在90k时峰值的活化能假定为第一序列脱附，这对应着单壁碳纳米管的表面物理吸附，在同样的石墨样本和多壁碳纳米管中，也发现了这样的脱附峰。在氢的解析谱中，还出现了一些另外的小台阶，但是其仅仅限于单壁碳纳米管。纳米的金属颗粒用在单壁碳纳米管的形成中对其物理吸附不起任何作用，在实验中也发现单壁碳纳米管的最大储氢主要取决于试样的特殊表面积。 但为了全面把握单壁碳纳米管的储氢特性，需要在宏观量度上研究其储氢能力和特性。因此，大量制备高纯度的单壁碳纳米管是进一步开展研究的前提和基础。我国的研究人员在这一点上走在世界前列。中国科学院金属研究所的成会明等人提出了一种氢等离子电弧法，在适当的生长促进剂的作用下，能大量制备出高纯度的碳纳米管，且可以在常温下储氢。经研究发现，重约500mg的单壁碳纳米管，室温下储氢量可达4.2wt%，并且78.3%的存储氢在常温下可以释放出来，剩余的加热后也可释放出来，这种单壁碳纳米管可以重复利用。这一成果为碳纳米管储氢材料的研究开辟了广阔的前景。为了诠释碳纳米管对氢的高存储量，也对氢在碳纳米管的吸附做了计算机模拟研究。Lee等采用密度函数法(densityfunctional calculations)预测氢在SWNT上的吸附量可超过14wt.DarkrimL采用MonteCarlo模拟在理论上证明 SWNT具有较高的储氢容量，随后的模拟计算曲线给出77K时SwNT的储氢量为11.24wt%。Zutter等建立的模型认为氢气在纳米管外壁吸附是单分子层吸附，而氢气进入纳米管孔内则发生凝结，于是储氢量随管径增大而增加。在此前提下，管径为2.2nm的单壁碳纳米管储氢量可达5wt%。郭连权等借助于分子动力学方法，通过对单壁碳纳米管动态储氢模拟的结果，认为随着时间的变化，管内的氢气分子会不断增加，吸附主要集中在碳纳米管的管内和管外的边缘附近；碳纳米管内的氢气分子的分布逐渐开始分层，管径越小，靠近管壁的氢气分子分层现象越明显，在管内外靠近管壁处出现了空隙。对单壁碳纳米管的储氢行为进行模拟计算，得出的一系列具有参考价值的结论，进一步研究碳纳米管的储氢机理等提供了依据。程锦荣等采用巨正则蒙特卡罗方法，研究了锯齿形单壁碳纳米管的储氢性能，得出了管径D、管长与储氢的关系曲线，氢在单壁碳纳米管中的存储曲线，见图l。结论：氢在单壁碳纳米管中的存储机理尚不清楚，仍处于探索阶段。一般认为物理吸附是氢气在其中存储的主要机制。研究表明：气体在多孔介质中吸附，孔隙的尺寸为气体分子的直径的几倍范围内有最大吸附量。单壁碳纳米管具有适合氢气存储的理想孔隙结构，即氢可以被高效吸附在单壁碳纳米管的中空管道及碳管束内的间隙中，所以单壁碳纳米管表现出高的储氢能力。单壁碳纳米管是一种极具发展前途的储氢材料，有望推动和促进氢能的利用，特别是氢能燃料电池汽车的早日实现。然而对于碳纳米管储氢材料的研究起步较迟，对于其吸放氢气的条件，储氢机理，循环特性、储氢热力学和动力学行为、如何进一步提高其质量储氢容量和体积储氢容量提高储氢率以及如何在工业上大量制备碳纳米管等方面，需要进行更深入细致的研究。展望：虽然，目前，关于单壁碳纳米管储氢材料，还有很多问题和挑战等待着我们不断地努力去应对。但是，氢气是一种极富开发价值和使用价值的新能源，单壁纳米材料也是一种性能优异的新型材料，单壁纳米储氢材料将会再未来的世界里发挥着无可替代的作用。参考文献：1. Belin T, Epron F J Materals Science and Engineering B,2005,119;105-1082. Sudan P, Zotter A, Mauron Ph,et al.J Carbon,2003,41;2377-2383.3. Arindam arkar, Rangan Banerjee J. International Journal of Hydrogen Energy,2005,30;867-8774. Tan Hao, Chen Jinhua ,Yao Shouzhuo,et al.J.Materals Chemistry and Physics, 2005,92;548-5535. Zhang Zhigang.Lusser, D;J.Miller.stablility of hydrogen dsorhed on Saran char,J.Carbon ,2000,38;1289-12966. Wildoer J W G ,Venema C L ,Andrew G