粉煤灰基多孔陶瓷吸附孔雀石绿.doc

粉煤灰基多孔陶瓷对孔雀石绿的脱色研究高如琴，张润涛，朱灵峰，王阳阳(华北水利水电学院,河南 郑州，450011)摘要：以粉煤灰为主要原料，添加超细电气石粉和烧结助剂，采用湿式超细研磨、半干压成型和低温煅烧工艺，制备粉煤灰基多孔陶瓷。结合扫描电镜、X射线衍射仪等对材料的结构和性能进行了表征，通过紫外-可见分光光度计、傅立叶变换红外光谱仪，分析了粉煤灰基多孔陶瓷对孔雀石绿的脱色效果和机理。结果表明：粉煤灰基多孔陶瓷孔径细小均匀，具有较强的吸附性；适量超细电气石粉的引入使粉煤灰基多孔陶瓷具有一定的降解能力。反应5h，孔雀石绿溶液脱色率达89.3%，结合傅立叶变换红外光谱，进一步分析了孔雀石绿的脱色机理。关键词：硅藻土；多孔陶瓷；孔雀石绿；脱色机理Research on the Decolorization for Malachite-green by Diatomite Based Porous CeramicGAO Ruqin, ZHANG Runtao, ZHU Lingfeng，WANG Yangyang, CHEN Guixia(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing100083, China)Abstract：Taking diatomite as main materials, appending ultra-fine tourmaline in moderation and binding agent in modicum, using solid-phase sintering method, a new type environmental material was obtained diatomite based porous ceramic. The structure and performance of the material was characterized by scanning electron microscope, mercury injection intrusion porosimetry, and analyzed decolorizing effect and mechanism for diatomite based porous ceramic on malachite-green by Fourier transform infrared spectrum and ultravioletvisible spectrometry. The results indicate that narrow pore-size distribution is 200 nm, and the material have excellent adsorption. The ultra-fine tourmaline inflict that the material assume degradation. The decoloration and degradation conversion for malachite-green aqueous can come to 90.8% and 36% in 6 h respectively.Keyword: diatomite; porous ceramic; malachite-green; decolorizing mechanism近年来, 环境污染正在日益成为一个全球性的问题。随着纺织工业的迅速发展，染料生产和印染废水已成为水环境的重点污染源之。染料废水是含有染料的有色废水，具有组成复杂、水量和水质变化大、色度高、物质浓度高等特点，是难处理的工业废水之一1, 2。水中的各种有机污染物不但对环境和人体有害, 而且其中某些有机污染物很难在自然条件下或用微生物法降解；其它如过滤法、沉淀法及吸附法等物理处理方法，仅仅是“污染转移”，会造成二次污染；光催化氧化法对高浓度的有机染料废水，由于受透光性的限制，处理效果也不甚理想。环境矿物学研究表明，在许多矿物的表面，会发生与环境效应相关的多相催化过程，即所谓的“地质催化”作用 3, 4，利用天然矿物催化降解有机污染物已成为一个新的多学科交叉的研究方向。在许多应用领域中，电气石往往都是以粉体形态出现。然而，由于电气石粉体本身的强极性和颗粒的细微化，不易在非极性物质中分散，对电气石粉体进行非极性修饰、固定化以解决其分散性差、难以回收、吸附能力不好的缺陷成为研究热点5, 6。粉煤灰是燃煤发电厂排放的固体废弃物。随着经济的发展，粉煤灰产量逐年增大，如果处理不当，将严重污染环境，给人们的生活、动植物的生长等造成严重的危害。如何变这一有害物质为有利于环境、有利于人民生活的有用之物，已经成为工业和环保战线上一项重要的研究课题。本研究将超细电气石粉引入粉煤灰基多孔陶瓷，并用于对孔雀石绿（其化学功能团三苯甲烷具有高毒、高残留及致癌、致畸和致突变的作用，具有很强的毒性7）染料废水的处理，考察了所制备材料的结构与性能，结合分光光度计、傅立叶变换红外光谱仪，对孔雀石绿的脱色效果与机理进行了分析。1实验1.1原料粉煤灰选自郑州市新力热电厂，其主要化学成分为：SiO2 41.53 %，Al2O3 37.38 %, 另外还含有少量的Fe2O3、CaO、K2O等，中位粒径为12.98 um；超细电气石粉（工业纯，中位粒径为2.80m）；烧结助剂（高岭土，石英，长石）；粘结剂聚乙烯醇；分散剂聚丙烯酸钠。1.2样品制备与表征将粉煤灰、电气石、烧结助剂，按比例称量后与水、分散剂及成孔剂（锯末）混合，加入装有球磨介质（直径610mm的氧化锆球，料球比1: 3）的实验室KM-I高效快速研磨机内研磨，70min后加入粘结剂，10分钟出磨，放入恒温干燥箱内105烘4小时，打散，干压成型（16.7MPa），并在980保温2h。用D8 Advance X射线衍射分析仪（XRD）测定粉煤灰基多孔陶瓷的物相组成。日本JSM-6490LV扫描电子显微镜观察粉煤灰基多孔陶瓷的微观形貌。1.3粉煤灰基多孔陶瓷对孔雀石绿溶液的吸附和降解实验将1g粉煤灰基多孔陶瓷块体加入盛有100ml、浓度为20mg/L孔雀石绿溶液的锥形瓶中，放入水浴恒温振荡器中震荡。反应10h后取出烘干后样品再次放入100ml、浓度为20mg/L孔雀石绿溶液的锥形瓶中于水浴恒温振荡器中震荡。每隔30min取样5ml，采用北京产UV-1201型分光光度计测量溶液吸光度，测量完毕后将样品倒入反应器中。将孔雀石绿原粉及反应6小时溶液105烘干后残留物，用德国Bruker TENSON 27型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析。根据朗百比尔定律，在最大波长处的吸光度（孔雀石绿max = 618 nm）与浓度有很好的线性关系，所以可用吸光度计算溶液的脱色率： （1）其中：D为溶液的脱色率；A0为孔雀石绿溶液的初始吸光度；A为吸附和降解后的孔雀石绿溶液吸光度。2结果与分析2.1粉煤灰基多孔陶瓷的微观结构和XRD分析图1为粉煤灰基多孔陶瓷的微观形貌。由图1可以看出试验所制备材料内含有大量由颗粒堆积和成孔剂煅烧后留下的孔洞，孔径细小均匀。大量细小孔洞的存在，使所制备材料具有很高的比表面积和很好的吸附性。图2为电气石粉和粉煤灰基多孔陶瓷的XRD谱。由图可知：（220），（122），（051）晶面对应电气石的特征衍射峰，与不含电气石的粉煤灰基多孔陶瓷特征衍射峰相比，添加电气石粉的粉煤灰基多孔陶瓷在电气石特征峰处发生了明显变化，因此，该材料的结构已发生了改变。8 图1粉煤灰基多孔陶瓷的SEM图 图2 电气石粉和粉煤灰基多孔陶瓷的XRD谱Fig.1 SEM photograph of fly ash based porous ceramic Fig.1 X-ray diffraction (XRD) patterns for fly-ash based porous ceramics and tourmaline powder 1Tourmaline powder; 2With tourmaline 12% in mass; 3Without tourmaline2.2粉煤灰基多孔陶瓷对孔雀石绿溶液的脱色效果图3为粉煤灰基多孔陶瓷对孔雀石绿溶液处理前后的孔雀石绿溶液紫外可见吸收光谱。用分光光度计对浓度为20mg/L的孔雀石绿标准液及粉煤灰基多孔陶瓷处理6h后溶液在380760nm范围进行扫描。对比孔雀石绿的标准液和经粉煤灰基多孔陶瓷处理后溶液的吸收图谱可知：孔雀石绿在618nm和440nm左右有明显吸收，其中在618nm处的吸收峰最强（由孔雀石绿在618nm处的标准液及处理6h后溶液吸光度，根据公式（1）可计算孔雀石绿溶液的去除率为89.3%），为孔雀石绿阳离子的特征吸收峰9，反应6h后，其吸收峰的强度大幅度降低。吸收峰的变化说明孔雀石绿分子结构发生了新的变化，在外观上表现为染料颜色的减退，这种退色不仅有粉煤灰基多孔陶瓷的吸附作用，也有电气石的降解作用。图3不同时间反应孔雀石绿溶液的UV-VIS谱Fig.3 Ultraviolet-visible (UV-VIS) patterns of malachite green at different reactive time1 0min 2 300min2.3孔雀石绿脱色前后的红外谱图图4为孔雀石绿染料的标准物以及用粉煤灰基多孔陶瓷处理后得到的红外谱图。根据文献10：其中 1587.57cm-1、1382.79cm-1、1174.49cm-1为孔雀石绿的三个特征吸收峰，分别为芳环骨架振动吸收峰、Ar-N键的伸缩振动吸收峰和 C-Ar 键的伸缩振动吸收峰。1696.60cm-1为C=N伸缩振动吸收峰，1616.26cm-1、1478.56cm-1为苯环的C=C伸缩振动引起的，1444.69cm-1为CH3的反对称变形振动吸收峰，而939.82cm-1为苯环的呼吸振动吸收峰，903.82cm-1是C-C骨架伸缩振动吸收峰，829.60cm-1为苯环C-H面外弯曲振动吸收，当苯环上有5个邻接H时FT-IR的谱峰出现在770-730cm-1的位置，季胺盐在红外光谱上没有特征吸收峰。比较孔雀石绿标准样和用粉煤灰基多孔陶瓷处理后的样品的红外光谱图可以看出：孔雀石绿分子的1382.79-1处与苯环相连的CN伸缩振动吸收峰蓝移至1384.68-1，618.74-1处苯环上有5个邻接H的特征峰红移至609.12-1，其它位置的特征吸收峰消失，而在1636.93cm-1、874.92cm-1、466.78-1处产生了新的吸收峰，说明降解后孔雀石绿的分子结构发生了很大变化。这些变化均说明，孔雀石绿在电气石作用下发生了降解，但降解后的具体分子结构红外光谱未能说明，有待进一步研究确定。图4不同反应时间孔雀石绿的红外谱图Fig.4 FT-IR of malachite green at different reactive time 2.4孔雀石绿的脱色机理孔雀石绿又称碱性绿、盐基块绿、孔雀绿，分子式为C23H25N2C1，分子量为365，易溶于水和乙醇。它是由一分子苯甲醛和两分子N，N一二甲基苯胺在盐酸或硫酸中缩合生成四甲基代二氨基三苯甲烷的隐性碱体后，在酸性介质中被二氧化铅氧化制得的深绿色晶体，因其外观颜色呈孔雀绿而得名。孔雀石绿的官能团三苯甲烷分子中与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环影响有较高的反应活性，可生成三苯甲基。其结构式为：电气石为3m点群，属三方晶系，晶体结构属三方晶系, 对称型L33P, 空间群C53v-R3m, 化学通式可表示为XY3Z6 Si6O18BO33W411。构成Si6O18复三方环的六个硅氧四面体，角顶指向同一方向，这种结构决定了电气石具有永久的自发静电场的自发极化现象。电气石自发电极的存在已为实验所证实12,被解释为组成六连环的硅氧四面体SiO4-4角顶定向所致，电气石微粒的周围存在着以c轴轴面为两极的静电场，表面场强达到107V/cm3，电气石本身的极性结构使它具有两极自发吸附外来电荷、带电粒子的能力，对极性分子有强烈的吸附作用。其吸附作用主要通过表面沉淀、配位络合、静电作用机制，对周围离子、分子的极性吸附和表面吸附，达到一定浓度后结晶析出。故添加超细电气石粉的粉煤灰基多孔陶瓷对孔雀石绿分子有很好的吸附性。基于以上孔雀石绿的脱色实验，初步推测电气石降解孔雀石绿的原因是：（1）Geissler等人13研究发现, 很小能量波动就可使 O-H 键的稳定性下降, 质子(H+)沿H键转移。电气石颗粒表面附近存在的电场,使水分子发生电解, 形成H+和OH-，OH-和水分子结合可以产生活性分子OH-(H2O)n，活性分子激发孔雀石绿分子轨道中的电子，使其向高能级跃迁，进而发生电子转移，本身形成带电子空穴的高活性粒子，OH-(H2O)n对它的进攻更容易，最终将孔雀石绿氧化降解，将孔雀石绿分解为小分子或完全矿化；(2) 电气石辐射的远红外线能够活化水分子，降低水分子缔合度，当被远红外照射的物体基本质点的固有运动频率与红外线相匹配时，可较好吸收辐射能并产生激烈的共振，使物体快速加热，而相当一部分无机物和大多数有机高分子化合物都在远红外区有强烈的吸收带，因此能够促进有机物的降解反应的快速进行14；(3) 水体中溶解氧的存在是有机染料发生降解的另一重要原因。孟庆杰等 15 研究表明，电气石可以大幅度提高水体中的溶氧量。这是由于其发射远红外线与水中氢键共振，可将大分子团的氢键切断，经核磁共振检测，水分子团变小至68个水分子。水的分子团越小，水能量越高，其渗透力、溶解力、代谢力就越强。上海晶晶纳米工程有限公司发现电气石有增氧功能，在无增氧设备的鱼池中，水体中溶解氧可保持7.5mg/L以上16。4结论（1）以粉煤灰为主要原料，添加适量超细电气石粉和少量烧结助剂，采用固相烧结法，制备了孔径细小的粉煤灰基多孔陶瓷；X-衍射线分析表明添加超细电气石粉的粉煤灰基多孔陶瓷结构发生了改变。（2）粉煤灰基多孔陶瓷对孔雀石绿有很好的脱色效果，反应5h脱色率达89.3%，反应后孔雀石绿溶液的吸光度大幅度降低。（3）粉煤灰基多孔陶瓷的细小孔径、电气石的电极性使材料对孔雀石绿具有较强的吸附能力；电气石的电极性、远红外辐射等属性使粉煤灰基多孔陶瓷对孔雀石绿具有一定的降解能力，这种作用在体系中自动产生，易于分离，并能够重复利用。参考文献1 孙洪霞, 李剑超, 张爱霞, 等. 天然矿物复合陶瓷材料制备及对印染废水脱色的研究. 环境工程学报, 2010, 4(12): 27142720.2 Xu H Y, Prasad M, He X L, et al. 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