凝胶性能直指标以及测定.doc

前言凝胶又称冻胶。溶胶或溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接，形成空间网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的液体（在干凝胶中也可以是气体），这样一种特殊的分散体系称作凝胶。没有流动性。内部常含有大量液体。例如血凝胶、琼脂的含水量都可达99%以上。可分为弹性凝胶和脆性凝胶。弹性凝胶失去分散介质后，体积显著缩小，而当重新吸收分散介质时，体积又重新膨胀，例如明胶等。脆性凝胶失去或重新吸收分散介质时，形状和体积都不改变，例如硅胶等。由溶液或溶胶形成凝胶的过程称为胶凝作用（gelation）。表征凝胶性能的参数主要有黏度、粘弹性、静切力、强度等指标。其中凝胶结构的微观网状结构是影响凝胶的强度、静切力、强度以及粘弹性的主要因素，因此了解凝胶结构的微观结构是非常必要的。凝胶各参数解释如下：内聚性（cohesiveness）对于第一次穿冲的变形程度指样品抵御第二次穿冲相用第二次穿冲的用功面积与第一次用功面积的比值来表示。可表征凝胶样品内部的黏合力；黏附性（adhesiveness），指样品为克服与之接触的探头的表面吸引力所需要的功（Nmm）；胶黏性（gumminess），与硬度及内聚性有关，将凝胶视为半固态物时表征嚼碎至可吞咽程度所需的力（N）； 弹性（springiness），外力作用时的形变及去力后的恢复程度（mm）。指在第一次穿冲过程中样品变形后“弹回”的程度。也用第二次穿冲的测量高度与第一次穿冲的测量高度的比值表示；硬度（hardness），使凝胶达到一定变形程度所需的力（N），表征凝胶保持形状的内部结合力。常用第一次下压样品时的压力峰值来表示。无论采用何种实验方法直接测量聚合物流体的黏度都是表观勤度而非绝对黏度。聚合物溶液在流动过程中除了进行不可逆的乳性流动外，还可能发生部分可逆的弹性变形。流体的实际载度本来应该完全源于不可逆的线性流动而不包括高弹变形。所以实验测试的表观郭度值总是低于实际勤度，于是常常用“表观黏度“以区别实际黏度。目前尚无成熟的理论和定量公式准确描述并计算聚合物溶液的表观黏度，通常采用经验公式进行计算和表征，针对不同的经验公式要注意其使用范围。 一般采用聚合物溶液的表观黏度(剪切黏度)表征其流动性。从宏观角度考虑，黏度是流体分子内摩擦力大小的度量，也是其流动性优劣的度量。测定聚合物黏度的常用仪器包括落球式豁度计，毛细管黏度计和转动式黏度计等多种。1 凝胶结构分析由于使用传统方法很难观察凝胶的微观结构，因此必须采用扫描电镜等先进设备来观察。扫描电镜是一种多功能的仪器、具有很多优越的性能、是用途最为广泛的一种仪器它可以进行如下基本分析：观察纳米材料、直接观察大试样的原始表面、观察试样的各个区域的细节、在大视场、低放大倍数下观察样品、进行从高倍到低倍的连续观察、进行动态观察等。通过扫描电镜可以清晰的看到凝胶微观结构，从可以定性的分析凝胶的力学特性。电子显微镜观测：Philips XL 30环境扫描电子显微镜。将适宜大小的水凝胶块放入样品托盘内，用LFD探头观测，加速电压20.0kV，记录不同分辨率时的数码照片。图1 日本JSM-7800F扫描电镜2 凝胶强度测定凝胶颗粒吸水膨胀后仍为强凝胶黏弹体，具有常规凝胶的黏弹性特征，其强度可用凝胶的黏弹性来表征，采用黏弹仪可直接测试凝胶颗粒的强度、屈服应力、应变、断裂应力、应变等。此外，也可通过其他方法来测定凝胶强度。下面将会分别介绍几种凝胶强度测量方法。2.1 HAAKE RS600直接测定法凝胶性能测定方法：本实验采用的仪器是哈克流变仪平行板问隙设置为lmm，实验时取1ml样品分散液置于测试位置，除去过量的样品，在样品裸露部位添加一层薄硅油，以防比水分的蒸发。记录弹性模量（G）随时间的变化曲线。利用黏弹仪直接测试凝胶颗粒的强度：凝胶颗粒吸水膨胀后具有显著的黏弹体所具有的黏弹性，采用德国HAAKE公司生产的RS600流变仪在要求温度条件下测试凝胶颗粒黏弹体的强度，主要考察吸水膨胀后凝胶的弹性模量、屈服应力和断裂应力等。屈服和断裂体现的是凝胶黏弹体的韧性和脆性。相同交联度时，强度较高的凝胶颗粒断裂破碎所需应力高。主剂浓度相同时，交联度较高的颗粒强度大，但韧性差，凝胶断裂时材料没有明显的屈服，当应变达到极限后即迅速断裂。交联度较低时，凝胶颗粒强度较弱，但韧性较好，凝胶断裂时出现明显的屈服和断裂2个过程，并且断裂应变更大。图2 HAAKERS600旋转流变仪2.1.1 HAAKE RS600旋转流变仪技术参数 1。扭矩0.0001200mNm2。角位移分辨率0.012微弧度3。CS速度：1.0E-07 1500 RPM4。频率： 1.0E-04100 Hz5。法向应力： 0.0130N2.1.2 HAAKE RS600旋转流变仪主要特点模块化顶级设计的旋转流变仪，控制应力速率和形变；强大功能的拖杯量马达，使仪器响应时间缩短到40毫秒以内；Snapshot技术迅速得到未知样品的信息和选择合适的测量系统。RheoWizard专家测量系统；最新的数字信号处理技术数据采集速度为2.5毫秒；高温熔体系统， 高温高压系统， 沥青系统， UV固化系统等等。2.2 质构仪分析法测定条件：合适的探头直径；采用measureforce in compression测定模式；测定选项为Return tothe start；选定实验速度；给定初始速度；给定样品插入深度；选定上提速度；给定温度条件。2.2.1 凝胶强度测定方法质构仪测定的典型曲线如图1所不，测定参数定义如下。凝胶稳定度（脆性）：al，曲线中出现第一个明显的断裂值；凝胶弹性：A1凝胶破裂点下的峰ICI积（Area） 1： 2 ；硬度a2，第一次压缩循环中出现峰值所代表的力；凝胶强度：A2，压缩总正峰值面积（Area）1： 3 ；黏度：A3，第一次压缩的负峰面积（Area） 3：4，代表探头从食品中离开时一难易程度；粘滞力：a3 第一次压缩负峰的峰值。图3 典型的质构仪测定曲线2.2.2 储能模量测定凝胶强度和TPA测定都是凝胶性能的静态测定，而流变学方法则是动态测定法。流变学方法是通过测定液态或半固态凝胶储能模量（G）和损耗模量（G）来表征鱼糜的凝胶性能。储能模量（G）实质为杨氏模量，表示样品存储弹性变形能量的能力，表征的是样品在交变应力作用下一个周期内储存能量的能力，G，越大，说明凝胶的弹性越好。耗能模量是模量中应力与变形异步的组元，表征样品耗散变形能量的能力，体现了材料的粘性本质，G越大，说明凝胶的交联性能越好，易于凝胶化。2.2.3 TA-XT2i 质地分析仪简介TA-XT2i 质地分析仪主要包括测试主机、操控台、备用探头和附件以及与质地仪相配套的专用软件（Texture Expert），如下图所示。质地仪的主机由底座、裹着黑色保护套的测试臂支架及与之连接的测试臂组成。底座内安装有完成测试动作的动力传动和控制装置精密电机，测试臂前端装有力感应元件（Loadcell），可准确测量到探头的受力情况。质地仪备用的探头很多，可以根据测试样品形状以及所进行的测试项目来具体选用。1、主要性能参数 此质地仪配有 5Kg 和25Kg 两种规格的力感应元件，主要性能参数如下表。2、主要测试功能 TA-XT2i 的测试是围绕着距离、时间、作用力三者进行的，并通过对这三者相互关系的处理、研究获得对实验对象的流变特性测试结果。本质地仪能够完成压缩、拉伸、剪切、弯曲等一系列的实验动作，集合了多种流变特性测试功能， 可对测试样品进行基础力学测试、经验测试和模拟测试。 Texture Expert 是 Stable Micro System公司针对其生产的质地仪而开发的专用软件，极大的方便了用户的使用，该软件可在包括 Win95，Win98，Win NT的操作界面上工作，其内容主要由实验设置、曲线展示、宏编辑、结果文件等模块组成。通过此软件可以控制 TA-XT2i质地仪的整个测试过程，并输出测试曲线。同时该软件还可对实验结果进行自动存储，按照编辑的宏文件对测试曲线进行分析，并能对分析结果进行一些简单的统计分析。 TA-XT2i 质地分析仪提供了四种测试模式（Mode）：压缩过程中测试受力 （Measure Force in Compression）；压缩过程中测试位移（Measure Distance in Compression） ；拉伸过程中测试受力（Measure Force in Tension） ；拉伸过程中测试位移（Measure Distance in Tension） 。四种测试模式下都有可供选择的运行程序（Option） ，测试模式和运行程序经过组合就构成了一个测试项目。为了方便用户的使用，质地仪模式库中还提供了一些标准力学测试项目，如TPA测试、粘性测试、破碎测试、蠕变测试、松弛测试等，在需要进行这些力学测试时可以直接从模式库中调用相应的测试项目即可。2.3 真空突破度法采用强度评价法定性和定量地评价冻胶强度。定性评价是将一定量冻胶装入试管，置入恒温水浴中，隔一段时间将试管倒置，观察冻胶的流动情况，以判断冻胶强度达到的级别（表1）。这种方法亦可以定性地测定冻胶的成冻时间。定量评价是用突破真空度的方法测定冻胶的强度（图1），具体方法如下：将已成冻的比色管按图1顺序连接起来，开动真空泵，测定空气突破冻胶时真空表上真空度增至最大时的读数，即突破真空度（breakthrough vacu-um），简称PBV值。使用前均用水和甘油校正，水的PBV值为-0.007MPa，甘油的PBV值为-0.018MPa。每个样品（或条件）均平行作3次测定，然后取其平均值（测定时大气压为0。1MPa）。 PBV值越小，强度越高。图4 突破真空度法测定装置1比色管；2U型管；3橡皮管；4压力表；5抽滤瓶表1冻胶强度的划分强度代码 现象A 检测不出连续冻胶形成：成胶体系黏度与不加交联剂的相同浓度聚合物溶液的黏度相同，但体系中有时可能出现一些相互不连接的黏性很大的冻胶团块。B 高度流动冻胶：冻胶黏度比不加交联剂的相同浓度聚合物溶液的黏度稍有增加。C 流动冻胶：将试样瓶倒置时，大部分冻胶流至瓶盖。D 中等流动冻胶：将试样瓶垂直倒置时，只有少部分（15%10%）的冻胶不容易流至瓶盖（通常描述为带舌长冻胶）。E 难流动冻胶：将试样瓶垂直倒置时，冻胶很缓慢流至瓶盖或很大一部分（15%）不流至瓶盖。F 高度变形不流动冻胶：将试样瓶垂直倒置时，冻胶不能流至瓶盖G 中等变形不流动冻胶：将试样瓶垂直倒置时，冻胶向下变形至约一半的位置处。H 轻微变形不流动冻胶：将试样瓶垂直倒置时，只有冻胶表面轻微发生变形。I 刚性冻胶：将试样瓶垂直倒置时，冻胶表面不发生变形。2.4 凝胶的拉伸实验凝胶的拉伸性能采用日本产型号为RT-2002D的流变仪进行测定。样品用小刀取好样后， 两端在距离边缘0。5 cm处分别用擦镜纸包好， 以便于样品固定。拉伸时流变仪载物台自上而下匀速运动， 直至将样品拉断后拉伸实验结束。拉伸实验流变仪的参数设定如下：载荷范围（range）2 kg； 载物台速度（T.speed）60 mm/min。拉伸实验测定过程中环境温度保持在25，每个样品重复6次， 结果取平均值。流变仪所记录的数据用Origin7。5进行分析处理， 拉伸实验得到的力学参数为：最大破断应力（），最大破断应变（），表观弹性率（E），破断功（W）。RT-2002D的特点：可以通过设置使仪器完成在一定应力或者运行距离条件下的试验台自动停止运行。因而可以开展一些如应力缓和或者一定歪力条件下的应力测定试验；本仪器具有高速度而且高精密度的峰值检测和样品保持功能，可以准确纪录1/200秒以下的数据变化，特别是能固定显示达到设置条件时的数值，因此可以直接读取测定结果；测定仪具有上下运行功能，而且可以自由设置自动往复运动，因此非常适合咀嚼试验以及连续运行等测定试验；可以与测定仪配套使用的探头有100多种，通过更换探头可以在广泛的领域使用本测定仪；根据使用目的，按仪器测定时的最大负荷量进行标准化。特别是D.D系列是最新型的机型，除了上述功能外还具有自动归零以及数字显示探头接触到材料后的试验台的移动距离等功能。而且如果使用上升下降功能时，可以在0.199.9mm的范围内以0.1mm为单位精确设置试验台的移动距离。3 静切力以及触变性的测量静切力反映钻井液流体在静止状态时，内部凝胶网状结构的强度。静切力以希腊字母表示，法定计量单位为帕(Pa)。静切力的大小决定于单位体积内流体中结构链的数目与单个结构链的强度。流体内部结构序列逐渐趋向稳定，结构发育趋向完善，静切力也增大。因此，衡量凝胶强度增长的快慢，规定静切力必须测两次，按API标准规定是测量静止10秒和10分钟的静切力，分别称为初切力和终切力。静切力的大小，反应了悬浮岩粉的能力。特别是加重泥浆，加重剂重晶石等的密度大，一旦泥浆泵停止工作，冲洗液循环中断时，泥浆中粗的岩屑颗粒很快下沉而造成孔内埋钻事故。因此静切力应保持一定的数值。3.1 静切力直接测定法反映钻井液流体在静止状态时，内部凝胶网状结构的强度。静切力以希腊字母表示，法定计量单位为帕（Pa）。静切力的大小决定于单位体积内流体中结构链的数目与单个结构链的强度。流体内部结构序列逐渐趋向稳定，结构发育趋向完善，静切力也增大。因此，衡量凝胶强度增长的快慢，规定静切力必须测两次，按API标准规定是测量静止10秒和10分的静切力，分别称为初切力和终切力。静切力的大小，反应了悬浮岩粉的能力。特别是加重泥浆，加重剂重晶石等的密度大，一旦泥浆泵停止工作，冲洗液循环中断时，泥浆中粗的岩屑颗粒很快下沉而造成孔内埋钻事故。因此静切力应保持一定的数值。但是凝胶的结构强度较大，此方法不适合。3.2 其它静切力测定方法一种过去用于测定静切力的方法是水泥在管内低速流动时形成水泥柱，可测其水泥柱体两端的压差。在水泥管体的顶端施加恒压，用一台电动螺杆泵在水泥柱体的底部以0.0250mL/min的速度抽空，可测得两端压差，然后用于计算静切力。还有一种方法是利用在高温、高压水泥稠度仪中使用美国石油协会指定的水泥浆杯测定水泥浆静切力。一台步进电机以0. 5/min2.5/min的速度旋转，从而可测得胶体阻止浆叶转动的扭矩大小。假定水泥杯中由于浆叶的转动形成水泥浆塞流，通过浆叶扫过面积和浆叶长度可计算出静切力。调节浆叶旋转速度稍微低于静切力形成速度。由于电磁驱动系统的摩阻存在以及样本连续不断地剪切变形，使得这种方法缺乏灵敏度和清晰度。3.3 凝胶的屈服应力触变性是这种粘弹性凝胶的重要性质，而屈服应力又是触变性的一个重要参数，屈服应力，也称屈服值或屈服点，屈服应力是一个应力界限，低于此应力时样品表现为固态，施加应力时样品像弹簧一样发生形变；而一旦应力除去，应变则完全消失，屈服应力严重影响流体流动时等速核(柱塞)的宽度，而此柱塞对流体的驱替性质有重要的影响。（1）稳态测试方法稳态测试指通过对样品施加设定的剪切应力或剪切速率产生稳态流动，获取样品的剪切应变，表观勃度等参数，然后判断样品的屈服值(a。控制应力流变仪是稳态方法测试样品屈服值的一种途径，包括两种方式：采用控制应力模式(CS模式)编制程序使应力增加并超过屈服应力时，样品开始流动，绘制CS流动曲线(剪切应力一剪切速率关系曲线)，纵坐标上数据点垂直增长，直至屈服应力流动曲线离开纵坐标；采用控制剪切速率模式(CR模式)设置剪切速率扫描程序，超过屈服应力时，流动曲线变化明显，通常将流动曲线拐点所对应的纵坐标数值定义为屈服应力，推荐做法是将剪切速度降到非常低的范围，通常范围是是0.0110s-1。采用同轴圆筒环形狭缝或椎板狭缝中放置这样的触变性样品，经常会破坏其触变结构，等待这种结构恢复需要数分钟或数小时。采用桨叶转子体系是测定具有很弱触变结构分散体系的可选方法。（2）动态测试万法动态测试是给样品施加振荡应力(或振荡应变)，然后测量产生的与时间相关的应变值(或应力值)。Yang等采用动态试验测试样品屈服值，用0.1 rad/s频率进行额应力扫描测试了氧化铁一硅油悬浮体系的屈服值，绘制弹性应力一应变关系曲线，视最大弹性为屈服值，与静态测试结果进行比较，二者结果一致。Husband认为蠕变回复可用于测量屈服值，测试时样品在恒定应力下长时间作用，测量样品的应变。在低于样品的屈服值时，样品达到一个恒定应变，高于屈服值时，应变一时间曲线按恒定斜率增加。此法的缺点是测试消耗时间长，需要预先得知样品的大致屈服值。Shih等进行了Eoehmite凝胶应力扫描测试，将储能模量G，和耗能模量G，的交点视为屈服值。H.J.Wall等研究表明，G，和G，交点对应切应力超过屈服值40%。采用动态试验测试屈服值具有几个优点：测试具有粗糙表面单元可选；动态试验可以反映样品的豁性性质和屈服应力；不需要预先估计样品的屈服值；动态试验可以测得屈服值两端附近的可靠数据，而稳定测试在低剪切速率下数据不稳定性大。（3）流变仪测量法应力幅度扫描测试条件：HAAKE RS6000型流变仪，锥板转子系统：C60/1；频率：1Hz，应力幅度：0-60Pa，样品在加热到待测温度时恒温10分钟(以下同)。样品的应力扫描曲线的储能模量大于耗能模量，表明凝胶弹性高于豁性，属于豁弹性流体。根据储能模量于弹性模量的值来分析样品的屈服值。CS模式测量在控制应力模式下，剪切应变一剪切应力双对数坐标拐点求得样品在30和5O时的屈服值。采用CS模式测量时，在低剪切应力下，凝胶表现出一个明显的黏度平台，当施加的应力接近屈服值时，黏度下降加快，一般认为，在对数坐标下乳度曲线的陡然下降(-4045)时，认为此时黏度所对应的剪切应力为屈服应力，应变曲线拐点与豁度曲线陡降段具有一致性，但在很低剪切速率下测量高粘高弹性的凝胶材料时测得的黏度数据不稳定，易产生波动。CR模式测量采用CR模式测量结果，在低剪切速率区域得到的应力、应变和乳度数据比CS模式在低应力区域得到的稳定，黏度先增加，表现出一个较为稳定的平台，然后乳度急剧下降，勃度开始陡降处所对应的剪切应力即为屈服值。流动曲线测试结果，将流动曲线明显偏离Y轴时的剪切应力定义为屈服值，其值经常比CS方式测得到的屈服值高。3.4 触变性性测定所谓触变性是指由于流体(材料或物质)内部结构破坏和恢复的速度不同，从而表现出黏度在一个剪切场作用并保持的情况下，依赖于施加剪切率的持续时间。这样的流体的黏度与时间相关，也称时变流体。（1）Brabender黏度计法测试方法：将制备好的凝胶在一定的温度环境下分别在250r/min2000r/min的剪切速率范围内搅拌15分钟，然后静置一段时间，再次测定凝胶的静切力。通过此实验测定凝胶的剪切稀释性以及静切力恢复值。抗剪切性能以崩解值表示，崩解值=最高黏度-最低黏度。最高黏度（峰值黏度）是指糊化开始后（第1次）出现的最大黏度；最低黏度是指从冷却阶段开始时糊的黏度。（2）HAKKE RS600测定至今，表征流体触变性的方法大致可以分为三大类：结构原理法，应力一应变-时间曲线法，滞后环法。采用滞后环方法，在触变性测量中，如果剪切速率连续地从零增加到最大值max，然后再逐渐地减小，则将得到一个滞后回路。在速度可控连续变化的流变以上，滞后环线或称触变环可以自动的画出。4 黏度测定凝胶的线性粘弹区：要测试未知流体的粘弹性，首先要确定材料的线性粘弹性区，所谓线性勃弹区是指粘弹性物质对任何大小的应力或应变的响应仅为时间的函数。测试条件：采用可控应力的RS6000型流变仪，椎板转子系统：直径60mm/1，缝隙0.0560.001mm。应力幅度扫描：应力0.1100Pa，频率固定：IHz。凝胶的动态粘弹性：测试条件：频率扫描：0.110Hz，根据应力幅度扫描确定的线性粘弹区选择应力固定位0.4Pa。在一定温度条件下得出凝胶储能模量与损耗能量岁频率的变化关系曲线。测试在不同温度下不同凝胶的蠕变回复曲线，测试达到稳定状态后，曲线反应样品具有的性质，并可以通过曲线球的样品的响应时间、零剪切力、弹性和粘性比例等。（1）粘聚力粘聚力是1985年Deere和Lombardi提出并定义的，把它等同于动切力（隆巴迪太坝水泥灌浆中国水利水电基础工程局译）。粘聚力的测试方法是：用10mm x 10 mm的钢板，厚约3.2 m ，并在钢板表面上轻轻镂刻成条宽16mm的交叉网格；在钢板的一侧边缘焊上一个钢棒或铜棒，以便将钢板浸人浆液试样中，在钢板浸人试样前后分别称量，以测定粘在板上浆液的重量，该重量除以钢板两面面积之和。即为粘聚力。尽管粘聚力的测量受钢板光洁度、侵人水泥浆的时间及提出钢板速度的影响，误差较大；但粘聚力概念本身的提出，可以反映水泥浆粘附于具有糙度物体表面的能力，如果推理到灌浆裂隙表面上，这种粘聚力确实是影响水泥浆扩散的一个重要指标但笔者认为，把粘聚力视为动切力是不妥的，因为动切力是水泥浆流变性中的一个理论值(假想值)；从流变曲线上分析，它也是塞流向层流过渡时的一种切力，其结果是从流变曲线上求得，或从旋转黏度计的理论公式求得因此，牯聚力与动切力在概念上是不相同的，而粘聚力、动切力的数值结果是否相近，有待通过实验进一步证实（2）旋转式黏度测量方法：其测量黏度的原理是以一个能以不同转速主动旋转的物体，通过对被测液体的作用、带动与其有同轴心的另一个物体被动地旋转并产生一定大小的力阻，只要知道主动旋转物体的几何形状，旋转速度以及被动旋转物体所产生的力距大小，就可以计算出被测液体所受的切应力和产生的切变率，利用公式/，即可计算出被测液体的黏度（式为黏度、为切应力、为切变率）。利用此原理制造的黏度计为旋转黏度计。目前常用的有锥板式黏度计和圆桶式黏度计。若用快速两点法(转速600 rmin及300 rmin)测量水泥浆时，以 600代表600rmin时的读数，300代表300 rmin时的读数，则可得流变读数如下： 塑性黏度 动切力 表观黏度 流性指数 稠度系数 4.1黏度法就是采用布氏黏度计或流变仪测量聚合物凝胶体系的黏度。是目前矿场使用最广泛的性能评价方法。但在实际应用过程中， 当出现聚合物分子内部发生交联反应时， 聚合物凝胶体系黏度并无增加或增幅很小， 此时黏度指标就不能客观评价聚合物分子交联反应后的性能特征。Brabender黏度曲线测定（以淀粉凝胶为例）。称取淀粉8g，加蒸馏水混合至100m，l充分搅拌，将搅匀后的淀粉乳样品倒入Brabend-er黏度计的测量容器中，从30.0开始升温，以7.5/min的速率加热到93.0，保温5 min，再以7.5/min的速率冷却到50.0，在该温度保温1 min。转速250 r/min，黏度单位为BU，测定范围为300cmg，记录黏度变化。4.2粘弹谱测定Rheometric Scientific