湿式氧化技术.doc

第4章湿式氧化技术一、湿式氧化技术特点及发展二、湿式氧化技术的机理及动力学研究三、影响湿式氧化处理效果的主要因素四、湿式氧化工艺和设备五、湿式氧化的应用六、湿式催化氧化技术一、湿式氧化技术特点及发展湿式氧化技术（Wet Air Oxidation，简称WAO）：在高温（125-320）和高压（0.5-20MPa）条件下，以空气中的O2为氧化剂（现在也有使用其它氧化剂的，如臭氧、过氧化氢等），在液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。l 在常温常压下，水分子间因为存在大量的氢键，而具有高的介电常数。l 当水的温度和压力升高到临界点（TC：374，PC：22Mpa）以上时，水的密度大大减小，水的氢键作用几乎不存在，扩散系数变大，传质速度剧增。l 超临界水的介电常数变小，接近非极性有机溶剂。按相似相溶原理，不但有机物可以与超临界水混溶，而且O2也可混溶在水中，此时水成了有机物和O2的良好溶剂。l 高温促使反应速度剧增，使有机物可以在数秒钟内被氧化分解。因此，在这种条件下，有机物的氧化实际上是在均相中进行的，相间传质不会成为反应的限制条件。因此在湿式氧化中创造适当的工艺条件，确保一定的液相是有机物得以降解的必要条件。工程中常用的湿式氧化条件，虽然达不到超临界点的温度和压力，也足以显著地提高有机物的氧化降解速率。1湿式氧化技术的特点与常规的处理方法相比，WAO有以下几个特点：（1）应用范围广：几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水。（2）处理效率高：在合适的温度和压力条件下，WAO的COD处理效率可达到90%以上。（3）氧化速率快：大部分的WAO处理废水时，所需的反应停留时间在30-60分钟内，与生物处理相比，废水在反应器的停留时间要短了许多，因此WAO的处理装置比较小，占地少，结构紧凑，易于管理。（4）二次污染较少：WAO氧化有机污染物时，C被氧化为CO2，N被氧化为NH3、NO3-、N2，有机卤化物和硫化物被氧化为相应的无机卤化物和硫化物，在反应过程中没有NOx、SO2、HCl、CO等有害物质产生，因此产生的二次污染小。（5）能量少、并可以回收能量和有用物料：例如，在WAO处理有机物所需的能量就是进水和出水的热焓差，系统的反应热可以用来加热进料，而从系统中排出的热量可以用来产生蒸气或加热水，反应放出的气体用来使涡轮机膨胀，产生机械能或电能等。2湿式氧化技术的发展l 最早开始WAO应用研究的是美国的F. J. Zimmermann（1944年初），在世界上首次采用WAO处理造纸黑液，在温度为150-350，压力为5-20 MPa条件下，使黑液中的有机物氧化降解，处理后废水的COD去除率达90%以上。 l 60年代之前，WAO的研究内容主要是探索该方法的适用性和最佳工艺条件，且WAO在处理造纸黑液及城市污泥方面得到了商业化的发展。Zimpro公司建立了几个完全氧化城市污泥的WAO处理厂，并在此基础上，开发了用WAO处理污泥以改善污泥脱水和沉降性能、再生活性炭等新用途。l 70年以后，WAO工艺得到迅速发展，应用范围从回收有用物和能量进一步扩展到有毒有害废水的处理以及石油化工、宇航等行业的各种废物的处理。同时发展了催化湿式氧化技术，并将研究深入到WAO的反应机理和动力学。l 80年代以后，除了继续研究催化WAO以外，同时进行了超临界湿式氧化和湿式热裂解研究。l 到目前为止，世界上已有几百套WAO装置广泛用于石化废碱液、烯烃生产洗涤液、丙烯晴生产废水，农药生产废水等有毒有害工业废水的处理。工业规模的WAO装置处理能力从每天33m3到多套装置并联，平均处理能力达16350m3/天或更高。u 国内1975年有了湿式氧化法及其在处理石油化工废水处理方面的应用报道，并对湿式氧化法的基本原理及其在我国的发展前景均提出了一些见解。u 80年代后，一些科研单位针对造纸黑液、含硫废水、酚和煤制气废水、农药废水和印染废水等进行了湿式氧化实验研究。u 90年代后，国家投入资金进行湿式氧化重点攻关的研究。u 但迄今为止，与国外相比，我国有关湿式氧化的研究在新型高效催化剂的自行研制及对反应机理和反应动力学等基础性研究工作还不够。总的来说，湿式氧化法在中国的研究离实际工业化还有一定的距离。从WAO研究与应用的发展历史可以看出，WAO在环境保护领域首先被用于处理造纸黑液，之后被用于处理城市污泥，之后被广泛用于处理炼焦、化工、石油和轻工等工业废水上，特别是处理有毒有害的废水，例如：有机农药、染料、合成纤维、无机有毒物（如：CN-、SCN-等）和生物难降解的高浓度的废水。表4-1和表4-2列出了实际装置内纯化合物及实际废水的湿式氧化情况。表4-1 WAO实验装置内纯化合物降解情况化合物温度,起始浓度,mg/L出水浓度,mg/L去除率,%萘嵌戊烷27570000.599.99丙烯醛2758410 99.99丙烯腈27580608099.02,4-二甲基酚27582200.199.992,4-二硝基甲苯275100002699.741,2-二苯肼2755000699.884-硝基酚275100004099.6苯酚275100002099.8甲酸3002500041098.3三氯甲烷2754450399.9四氯化碳27543301299.71,2-二氯乙烷27562801399.8N-亚硝基二甲胺27550302299.6六氯代环戊二稀3001000099.9甲苯27543301299.7氯苯2755535155072.0异佛尔酮27546502999.41-氯萘2755970599.92芘2755000.2699.95开蓬(kepone)280100069031.0多氯联苯32020000740063.01,2-二氯苯3206530201769.1表4-2 实验装置内实际废水WAO情况废水种类参数进水出水去除率，%废碱液COD(g/L)40.07.581.3总酚(mg/L)53506698.9硫化物(mg/L)382 99.7酸性蒸馏液COD(g/L)40.15.885.5含氰电镀废水COD(g/L)17013.281.6氰化物(mg/L)691012098.3金属表面处理废水COD(g/L)40.46.085.1含氰化物废水氰化物(mg/L)5090.036.099.3含氰电镀废水COD(g/L)40.28.678.6氰化物(mg/L)20960.0234.098.9农药COD(g/L)11.33.668.1有机氮(mg/L)701.056.077.7镀镉废水COD(g/L)11.33.668.1氰化物(mg/L)12980.052.099.6溶剂蒸馏釜残液COD(g/L)43.98.680.4BOD(g/L)21.36.370.4BOD/COD0.490.74-碱性溶剂COD(g/L)39.87.581.2总酚(mg/L)8402081.6喷气燃料废液COD(g/L)45.11.896.0含氰废水COD(g/L)29.610.464.9含农药废水COD(g/L)33160.018599.4氰化物(mg/L)164045072.6BOD(g/L)15.0208.0-BOD/COD0.010.46-农药COD(g/L)5.380.8584.2BOD(g/L)1.810.72553.0BOD/COD0.3370.85-Randall等根据大量研究结果，对常规WAO法分解各种化合物的能力得出以下结论：1无机氰化物和有机氰化物易氧化；2脂肪族和氯化脂肪族化合物易氧化；3芳烃（如甲苯、萘嵌戊烷和嵌二萘）易氧化；4芳香族和含非卤代官能团（如酚和苯胺）的卤代芳香族化合物易氧化；5不含其它非卤代官能团（如氯苯）的卤代芳香族化合物难以WAO处理。二、湿式氧化技术的机理及动力学研究 （一）湿式氧化技术机理WAO反应比较复杂，主要包括传质和化学反应两个过程。目前的研究结果普遍认为WAO反应属于自由基反应，通常可分为3个阶段，即：链的引发、链的发展或传递、链的终止。1链的引发湿式氧化过程中链的引发是指由反应物分子生成自由基的过程。在这个过程中，O2通过热反应产生H2O2，反应如下： (RH 为有机物) （4-1） （4-2）（M为催化剂） （4-3）2链的发展或传递自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量迅速增加的过程。 （4-4） （4-5） （4-6）3链的终止若自由基之间相互碰撞生成稳定的分子，则链的增长过程将中断。 （4-7） （4-8） （4-9）反应中生成的、等自由基能攻击有机物，引发一系列的链式反应，生成其他低分子酸和CO2。由上述反应可知，氧化反应的速度受制于自由基团的浓度，初始自由基形成的速率及浓度决定了氧化反应“自动”地进行的速度。由此可以得到启发，在反应初期加入H2O2或一些含C-H键的化合物，作为启动剂，或加入过渡金属化合物作催化剂，则可加速氧化反应的进行。（二）湿式氧化动力学WAO过程反应动力学模型归纳起来可分为半经验模型和理论模型两大类。1半经验模型Jean-Noel Foussard等人提出了WAO半经验模型，认为湿式氧化为一级反应，其反应动力学模型为： （4-10） （4-11）式中：a易氧化有机物浓度；b不易氧化有机物浓度；ka、kb反应速率常数。表4-4列出了ka、kb的测定结果。表4-4 Poosvan Amsteel等人1973年测定的ka、kb常数T(K)(MPa)Ka(S-1) x 103Kb(S-1) x 1035280.6528.61.905360.44803.252理论模型近年来提出的WAO过程的理论模型，基本形式为： （4-12）式中：Ko指前因子 Ea反应活化能，kJ/mol T温度，K C有机物浓度，mol/L O氧化剂的浓度，mol/L t反应时间，s m，n反应级数， R气体常数，8.314J/（molK）Shanablen1990年对活性污泥的湿式氧化进行动力学求解得：K0 = 1.5102，Ea = 54，m =1，n = 0，T = 573273K，P=24-35MPa。反应动力学研究对设计湿式氧化工艺是很有必要的。由于湿式氧化涉及反应形式复杂，参数多，中间产物多，要根据基元反应推导精确反应速率方程尚不可能。因此，习惯上常用可测的综合水质指标如COD来表征有机物含量，并且假设反应是一级反应，这一假设对大多数废水而言是可行的。 三、影响湿式氧化处理效果的主要因素（一）氧化度对有机物或还原性无机物的处理要求，多用COD去除率表示氧化度。（二）废水的反应热和所需的空气量湿式氧化通常也称湿式燃烧，在该系统中依靠有机物被氧化所释放的氧化热来维持反应温度。单位重量被氧化物质在氧化过程中产生的热值即燃烧值。湿式氧化过程中还需要消耗空气，所需空气量可由废水降解的COD值计算获得。实际需氧量由于受氧的利用率的影响，常比理论计算值高出20%左右。虽然各种物质和组分的燃烧热值和所需空气量是不尽相同的，但它们消耗每公斤空气所能释放的热量却大致相等，一般约为700-800千卡。表4-5给出了某些燃料和废料的热值和消耗每1kg空气时的热值。表4-5 某些燃料和废料的热值和消耗每1kg空气时的热值物料KJ/g物质完全氧化时所需的氧化剂KJ/Kg空气KgO2/Kg物质Kg空气/Kg物质燃 料氢1427.9434.344141乙烯503.4214.83375碳332.6611.532839草酸2.80.180.773642燃料油453.2614.03211乳糖1611.134.873383废 料亚硫酸盐法纸浆废液191.325.703224半化学法纸浆废液140.964.133282一次沉淀池污泥181.335.753174二次沉淀池活性污泥151.195.142956完全去除时空气的理论需要量与废液浓度COD之间的关系为：A = 4.3COD （g空气/L废液）相应的放热量为：H = 4.3COD3.16 = 13.6 COD (kJ/L废液)（三）废水中有机物的结构大量的研究表明，有机物氧化与物质的电荷特征和空间结构有很大的关系，不同的废水有各自的反应活化能和不同的氧化反应过程，因此湿式氧化的难易程度也不相同。e.g. 今村一郎在研究中发现：氧在有机物中所占的比例越小，其氧化性越大；碳在有机物中所占的比例越大，其氧化性越大。实验还发现异构体与氧化性有关，例如异构体醇的分解顺序为：叔异正。e.g. Randall等对有毒有害废水的湿式氧化的研究表明，无机、有机氰化物、脂肪族、卤代脂肪族化合物、芳烃、芳香族和含非卤化烃的芳香族化合物易氧化；不含其它基团的卤代芳香族化合物（如：氯苯和多氯联苯等）难氧化。e.g. Joglekar研究酚及它的衍生物的湿式氧化动力学方程，发现酚氧化反应为亲电子反应，芳香基与氧反应为慢反应，其氧化反应速度又大到小的顺序为：对甲氧基苯酚邻甲基苯酚 邻乙基苯酚 2,6-二甲基苯酚邻甲基苯酚间甲基苯酚 对氯苯酚 邻氯苯酚 苯酚 间氯苯酚。造成氧化反应速率不同的原因如下：苯酚和氯苯酚自由基存在诱导期，而甲氧基苯酚不存在诱导期，因为甲基使苯环中的电子云密度增加，使之反应加快。虽然废水中的有机物千差万别，但废水中的有机物必须被氧化为小分子物质，然后才能完全被氧化。一般情况下湿式氧化过程中大分子氧化为小分子的快速反应期和继续氧化小分子中间产物的慢反应期两个过程。大量研究发现，中间产物苯甲酸和乙酸对湿式氧化的继续氧化有抑制作用，其原因是乙酸具有高的氧化值，很难被氧化，因此是湿式氧化常见的积累的中间产物。在WAO处理废水的完全氧化效率有时很大程度上取决于乙酸的氧化程度。（四）温度与压力高温、高压及必须的液相条件是这一过程的主要特征。从原理上说，在高温、高压条件下进行的湿式氧化反应可分为两个阶段：前段受氧的传质控制，而后段受反应动力学控制。温度是WAO过程的关键影响因素，温度越高，化学反应速率越快。另外温度的升高还可以增加氧气的传质速度，减小液体的粘度。压力的主要作用是保证氧的分压维持在一定的范围内，以确保液相中有较高的溶解氧浓度。1 温度温度是湿式氧化过程非常重要的因素，很多研究表明，反应温度是湿式氧化系统处理效果的决定性影响因素。如反应温度低，即使延长反应时间，反应物的去除率也不会显著提高。反应速率常数K与温度关系服从Arrhenis公式： （4-10）式中：A为常数；R为摩尔气体常数；T为热力学温度。表4-6是水和氧气在不同的温度下的一些物理性质。表4-6 不同温度下水和氧的一些物理性质物 质性 质温 度（）25100150200250300320335水蒸汽压，MPa0.0030.1030.4851.5864.0568.76211.51114.005动力粘度，10-3 Pa.s0.9220.2810.1810.1370.1160.1060.1040.103密度(103Kg/m3)0.9440.9910.9550.9340.9080.8700.8480.828氧P(O2) = 0.5 MPa25扩散系数Ka(105cm2/s)2.249.1816.223.931.137.339.340.1亨利常数H(103Mpa/mol)4.387.045.853.942.381.361.080.90溶解度(mg/L)190145195320565104013251585由表4-6可知，当温度150时，水的溶解度随着温度的升高而增大，氧在水中的传质系数也随着温度的升高而增大，同时，温度升高使液体的粘度减小，因此温度升高有利于氧在液体中的传质和氧化有机物。大量的研究表明，温度越高，有机物的氧化越完全，但是当温度升高，总压力也增大，使动力消耗越大，且对反应器的要求越高，因此从经济的角度考虑，因通过实验选择合适的氧化温度，既要满足氧化的效率，又要合理的设计能量消耗等费用。2压力系统压力的主要作用是保持反应系统内液相的存在，对氧化反应的影响并不显著。如果压力过低，大量的反应热就会消耗在水的蒸发上，这样不但反应温度得不到保证，而且反应器有蒸干的危险。在一定温度下，总压不应低于该温度下水的饱和蒸汽压。氧分压代表了在一定条件中反应系统内氧气的含量，因而氧分压在一定的范围内对氧化速率有直接的影响。氧分压不仅提供了反应所需的氧气，且推动氧气向液相传输。氧分压影响的强弱与温度有关，温度越高影响越不明显。当氧分压增加到一定值时，它对反应速率和有机物的降解率不起作用了。反应温度与反应压力之间有一定的关系，表4-7给出了通常湿式氧化装置内反应温度与反应压力（包括水的饱和蒸汽压和所压入的空气的压力）之间的经验关系。表4-7 湿式氧化装置内反应温度与反应压力的经验关系反应温度，230250280300320反应压力，MPa4.5-6.07.0-8.510.5-12.014-1620-21（五）废水的pH值湿式氧化过程中，由于不断有物质被氧化和新的中间产物生成，使反应体系的pH值不断变化，规律是先变小（中间体小分子羧酸的积累）后略有回升（中间体的进一步氧化），温度越高，物质的转化越快，pH值的变化越剧烈。废水的pH值对湿式氧化影响主要有3种情况：1对于有些废水，pH值越低，氧化效果越好。例如王怡中等在研究WAO氧化农药废水实验中发现，有机磷水解速率在酸性的条件下大大的加强，并且COD去除率随着初始的pH值的降低而增大。2有些废水在WAO过程中，pH值对COD去除率的影响存在极值点。例如Sadana等采用WAO处理含酚废水，pH值为3.5-4.0时，COD的去除率最大。3对有些废水，PH值越高处理效果越好。例如Imamure发现，在pH10时，NH3的WAO降解显著。Mantzavinos在WAO处理橄榄油和酒厂废水时发现，COD去除率随着初始的pH值升高而增大。因此废水的pH值不同可以影响WAO降解效率，调节废水到适宜的pH值，有利于加快反应的速率和有机物的降解，但是从工程的角度来看，低的pH值对反应设备的腐蚀增加，对反应设备(如反应器、热交换器、分离器等)的材质的要求高，需要选择价格昂贵的不锈钢、钛钢等材料，使费用增加。同时，低的pH值易使催化剂活性组分溶出和流失，造成二次污染，故在设计WAO的流程时要两者兼顾。（六）停留时间氧化时间的长短直接影响WAO的反应器的容积。研究表明在WAO处理装置中起决定作用的是反应温度，而氧化时间是较次要的因素。达到处理效果所需要的时间随反应温度的升高而缩短；去除率越高，所需的反应温度越高或反应的时间越长；氧分压越高，所需的温度越低或反应时间越短。根据污染物被氧化的难易程度以及处理的要求，可确定最佳的反应温度和反应时间。一般而言，湿式氧化处理装置的停留时间在0.1-2h之间。（七）搅拌强度在高压反应釜内进行反应时，氧气从气相向液相中传质与搅拌强度有关。搅拌强度影响传质速率，搅拌强度越大，液体的湍流程度越大，氧气在液相中的停留时间越长，传质速率就越大。当搅拌强度增大到一定时，搅拌强对度传质速率的影响很小。（八）反应产物一般条件下，大分子有机物经湿式氧化处理后，大分子断裂，然后进一步被氧化为小分子的含氧的有机物。乙酸是一种常见的中间产物，由于其进一步氧化较困难，往往会积累下来。如果进一步提高反应温度，可将乙酸等中间产物被完全氧化为CO2和H2O等最终产物。选择适宜的催化剂和优化工艺条件，可以使中间产物有利于WAO的彻底氧化。（九）反应尾气WAO系统排出的氧化气体成分，随着燃烧物质和工艺条件的变化而不同。WAO氧化气体的组成类似于重油锅炉烟道气，其代表性的成分见表4-8。表4-8 WAO系统氧化气体的组成成分成分烃H2N2O2ArCO2含量，%0.020.0282.82.00.913.9从表4-8可以看出，WAO氧化气体的主要成分是N2和CO2。氧化气体一般具有刺激性臭味，故应脱臭处理。排出的氧化气体中含有大量的水蒸气，其含量可根据其工作状态确定。四、湿式氧化工艺和设备WAO自1958年开始，经多年发展和改进，对于处理不同的有机物，出现了不同的WAO工艺流程。（一）Zimpo工艺Zimpro流程是F. J. Zimmermann 在30年代提出、40年代在实验室开始研究，于1950年首次正式工业化的。到1996年大约有200套装置用于处理废水，大约一半用于城市活性污泥处理，大约有20套用于活性炭再生，50套用于工业废水的处理。Zimpo工艺是应用最广泛的WAO流程，如图4-2所示。图4-2 湿式氧化的Zimpro流程此工艺的反应器是鼓泡塔式反应器，内部处于完全混合状态，在反应器的轴向和径向完全混合，因而没有固定的停留时间，这一点限制了其在对废水水质要求很高场合时的应用。虽然在废水处理方面，Zimpo流程不是非常完善的氧化处理技术，但可以作为有毒物质的预处理方法。废水和压缩空气混合后流经热交换器，物料温度达到一定要求后，废水从下向上流经反应器，废水中有机物被氧化，同时反应释放出的热量使混合液体的温度继续升高。反应器内流出的液体温度、压力均高，在热交换器内被冷却，反应过程中回收的热量用于提供大部分废水的预热。冷却后的液体经过压力控制阀降压后，液体在分离器分离为气、液两相。反应温度通常控制在420K-598K，压力控制在2.0-12MPa的范围内，温度和压力与所要求的氧化程度和废水的的情况有关。用于污泥的脱水，温度一般控制在420K-473K范围内，而在473K-523K范围，比较适宜活性炭再生和处理生物难降解的废水。废水在反应器的平均停留时间为60分钟，在不同的应用中停留的时间可从40分钟到4小时。（二）Wetox 工艺Wetox工艺是由Fassell和Bridges在70年代设计成功的，此工艺由4到6个有连续搅拌小室组成的阶梯水平式反应器，如图4-3所示：图4-3 湿式氧化的Wetox工艺该装置主要特点是每个小室内都增加了搅拌和曝气装置，因而有利地改善了氧气在废水中的传质情况，这种改进是从以下五个方面进行的：1通过减小气泡的尺寸，增加了传质面积；2改变反应器内的流形，使液体充分湍流，增加氧气和液体的接触时间；3由于强化了液体的湍流程度，气泡的滞膜厚度有所减小，从而降低了传质阻力。4反应室内有气液相分离设备，因而有效地增加了液相的停留时间，减少了液相的体积，提高了热转化的效率。5出水的液体用于进水液体的加热，蒸气通过热交换器回收热量，并被冷却为低压的气体或液相。该装备的主要工作温度在480-520K之间，压力在4.0Mpa左右，停留时间在3060min的范围内。适用于有机物的完全氧化降解或作为生物处理的预处理过程。Wetox工艺广泛用于处理炼油、石油化工废液，如含氰废液，酸性污水，氯化含油污泥，含氨、氯废液，碘化的线性烷基苯废液等，而且也可用于电镀、造纸、钢铁、汽车工业等的废液处理。Wetox工艺的缺点是使用机械搅拌的能量的消耗、维修和转动轴的高压密封问题。此外，与竖式反应器相比，反应器水平放置将占有较大的面积。（三）Vertech 工艺Vertech工艺主要由一个垂直在地面下1200-1500米的反应器及两个管道组成，内管称为入水管，外管称为出水管，如图4-4所示。图4-4 湿式氧化的Vertech工艺可以认为这是一类深井反应器，其优点是WAO所需要的高压可以部分由重力转化，因而减少物料进入高压反应器所需要的能量。在反应器内废水和氧气向下在管道流动时，进行传质和传热过程。反应器内的压力与井的深度和流体的密度有关。当井的深度在1200-1500米之间时，反应器底部的压力在8.5-11MPa，换热管内的介质使反应器内的温度可达到在550K，停留时间约为1小时。此工艺首次在1993年开始运行，处理能力为23000吨/年，反应器入水管的内径为216mm，出水管的内径343mm，井深为1200米。但在操作过程中有一些困难，例如深井的腐蚀和热交换。当废水在入水管随着深度的增加压力逐渐的增加，内管的入水与外管的热的出水进行热交换而使温度升高。当温度为450K时氧化过程开始，氧化释放的热量使入水的温度逐渐增加。废水氧化后上升到地面，此时出水压力减小，与入水和热交换管的液体进行热交换后降低，从反应器流出的液体温度约为320K。虽然此工艺有较好的降解效果，但流体在反应器内需要一定的停留时间才能流出较长的反应器。（四）Kenox工艺该工艺的新颖之处在于是一种带有混合和超声波装置的连续循环反应器，如图4-5所示。图4-5湿式氧化的Kenox工艺该装置的主反应器由内外两部分组成，废水和空气在反应器的底部混合后进入反应器，先在内筒体内流动，之后从内、外筒体间流出反应系统。内筒体内设置有混合装置，便于废水和空气的接触。当气、液混合物流经混合装置时，有机物与氧气充分接触，有机物被氧化。超声波探测装置安装在反应器的上部，超声波穿过有固体悬浮物的液体，利用空化效应在一定范围内瞬间产生高温和高压，从而可加速反应进行。反应器的工作条件为：温度控制在473K-513K之间，压力控制在4.1MPa -4.7Mpa之间，最佳停留时间为4min。通过加入酸或碱，使进入第一个反应器的废水的pH值在4左右。此工艺的缺点是使用机械搅拌能耗过高、高压密封易出现问题、设备维护较难。（五）Oxyjet工艺Oxyjet工艺流程示意图见图4-6所示。图4-6 湿式氧化的Oxyjet工艺此工艺采用射氧装置，极大提高了两相流体的接触面积，因而强化了氧在液体中的传质。在反应系统中气液混合物流入射流混合器内，经射流装置作用，使液体形成了细小的液滴，实际上产生大量气液雾混合物。液滴的直径仅有几个微米，故传质面积大大被强化了。此后气液混合雾流过反应管，在此有机物快速的被氧化。与传统的鼓泡反应相比，该装置缩可有效缩短反应停留时间。在反应管之后，又有一个射流反应器，使反应混合物流出反应器。Jaulin和Chornet使用射流混合器和反应管氧化苯酚，工作温度为413-453K，停留时间为2.5s，苯酚的降解率为20-50%。Gasso等研究使用射流混合器和反应管系统，并加入一个小型的用于辅助氧化的反应室。在温度为573K，停留时间为2-3min，处理纯苯酚和液体，TOC降解率为99%。他又做发现，此工艺适用于处理农药废水、含酚等废水。（六）湿式氧化的主要设备从以上WAO主要工艺的介绍可以看出，不同应用领域的WAO工艺虽然有所不同，但基本流程极为相似。基本包括以下几步：1将废水用高压排液泵送入系统中，空气（或纯氧）与废水混合后，进入热交换器，换热后的液体经预热器预热后送入反应器内。2氧化反应是在氧化反应器内进行的，反应器也是湿式氧化的核心设备。随着反应器内氧化反应的进行，释放出来的反应热使混合物的温度升高，达到氧化所需的最高温度。3氧化后的反应混合物经过控制阀减压后送入换热器，与进水换热后进入冷凝器。液体在分离器内分离后，分别排放。完成上述湿式氧化过程，主要设备包括：1反应器：反应器WAO设备中的核心部分。WAO的工作条件是在高温、高压下进行，而且所处理的废水通常是有一定的腐蚀性，因此需要反应器的材质要求较高，需有良好的抗压强度，且内部的材质必须耐腐蚀，如不锈钢、镍钢、钛钢等。2热交换器：废水进入反应器之前，需要通过热交换器与出水的液体进行热交换，因此要求热交换器有较高的传热系数，较大的传热面积和较好的耐腐蚀性，且必须有良好的保温能力。对于有悬浮物多的物料常采用立式逆流管套式热交换器，对于含悬浮物少的有机废水常采用多管式热交换器。3气液分离器：气液分离器是一个压力容器。当氧化后的液体经过热交换器后温度降低，使液相中的O2、CO2和易挥发的有机物从液相进入气相而分离。分离器内的液体，再经过生物处理或直接排放。4空气压缩机：WAO中为了减少费用，常采用空气作为氧化剂，当空气进入高温高压的反应器之前，需要使空气通过热交换器升温和通过压缩机提高空气的压力，以达到需要的温度和压力。通常使用往复式压缩机，根据压力要求来选定段数，一般选用3-4段。五、湿式氧化的应用（一）处理活性污泥生物法处理废水产生的大量活性污泥是一个很困难的问题。通常的方法是活性污泥经过干燥床或真空过滤脱水后，填埋或焚烧。l 填埋法会产生新的污染问题且需要较大的污泥回收面积;l 焚烧法将需要大量的能源消耗费用, 二噁英问题。城市污泥的WAO氧化处理是WAO最成功的应用领域，目前有50%以上的WAO装置用于活性污泥的处理。WAO可以将活性污泥氧化为无菌、生物稳定、便于填埋和脱水的形式，且污泥量大大减少，处理费用明显降低。WAO过程中的操作温度和压力对活性污泥的氧化程度有很大的影响，氧化的终产物依赖氧化的程度。在WAO处理活性污泥方面，也有大量的基础研究报道，许多研究人员对污泥中一些特定结构物的氧化进行了大量的研究，发现了一些规律性的东西。例如Teletzke等用WAO处理不同的活性污泥，发现淀粉很容易被降解，木质素在200以下，不易降解，在200以上，和淀粉一样易降解。蛋白质和粗的纤维素在200以下不易被氧化，在200以上它们与淀粉一样容易被氧化。在活性污泥中少量的糖可以在150-175被氧化，并且多糖的水解作用起了很重要的作用。在WAO处理后，除粗纤维素以外，其它物质都能在滤液中被发现。对低压下的WAO研究表明，大部分硫被氧化为硫酸盐，不在滤液中；而有机氮转化为硝酸盐和氨，大部分存在于滤液中。在低压下，大部分的固体还存在，通过各种干燥方式，固体物被分离出来。表4-9为用WAO处理活性污泥的部分例子。表4-9 WAO处理活性污泥研究者污泥特点处理条件与处理效果Perkow等,（1981年）COD=40g/L固含量：3% T=270，Pt=12Mpa；COD去除率：75%Kalman等,（1987年）COD=16.4g/L固含量： 3%滤液中COD= 900g/LT=260,反应20分钟后，COD为7200 mg/L，去除率：56%；滤液中COD：6800 mg/L；T=280， 反应20分钟后，COD为6800 mg/L，去除率：58%，滤液中COD：6400mg/L；Teletzke等,（1965年）COD=60g/L总的固体量：50%T=149-177, Pt=12MpaCOD去除率为15%，总的固体去除率为7.6%Zimmermann等, (1958年)活性污泥T=260，Pt=8.3MPa COD的去除率为80%Ploos Van Amstal等,（1973年）活性污泥T=240，Pt=7.1MpaCOD的去除率为90%，E=96.30kJmolHurwitz等,（1965年）COD=618g/L总的固体量：50%T=100-250,COD的去除率为083.4%（二）处理酒精蒸发废水制糖厂中废糖蜜是生产酒精的重要原材料。糖浆稀释后经过酵母发酵，发酵后的溶液含有6-12%的酒精，而酒精回收后的液体（包括冲洗水和釜留物）颜色为黑褐色，而且体积是所生产酒精的6-15倍。废水中有机物含量高（COD为60-200kg/m3）、且组成复杂，污染严重，且处理难度大。由于在制糖过程中使用SO2漂白，故废水中含有高浓度的硫，使得不经过稀释生物处理很困难，表4-10为用WAO处理酒精废水的例子。关于采用WAO工艺处理酒精蒸馏废水的机理也有大量的报道。例如Daga等研究了在温度为150-230，氧分压为0-2.5MPa下采用WAO处理酒精蒸馏废水的动力学。研究结果发现反应分两步进行，氧反应指数为1。当氧分压在1MPa以下时，氧反应指数在0.3-0.6范围内。当在200时，氧的溶解度增加，氧化速率增加，反应的活化能是45.34KJ/mol。Shal等采用两步法处理酒精蒸馏废水。即首先采用WAO使废水的COD降低，然后再用好氧活性污泥法处理废水。Chowdhury和Rose研究了使用催化剂和无催化剂处理酒精废水的效果。在无催化剂的条件下，压力对氧化有明显的影响作用，降解率为84%，而在催化剂存在的条件下，压力对氧化的影响较小，降解率为95%。表4-10 WAO处理酒精蒸馏废水的一些结果研究人催化剂COD处理效果，mg/L入水去除率，%Chowdhury,Rose(1975年)无392087.70CeO432082.56CoO660086.55MnO2660087.50Cr2O3660080.20Fe2O3660083.86V2O5376089.94PtO2367092.46V2O5 +Fe2O522077.60Pt652182.52Ce4+ + Cr3+ + H2O21009690.47Fe2+ + Fe3+ + H2O2655094.34Fe2+ + Fe3+ + Cu2+ + H2O2632596.72Fe2+ + Fe3+ + Ni2+ + H2O2632593.95注：T=204.5，TP=2.07MPa，pH=5，t=2h（三）处理造纸废水造纸废水碱度大、颜色深，废水中含有高浓度的悬浮物、硫化物、有机酸、木质素、树脂酸、酚、不饱和脂肪酸等，COD高，但BOD值很低，可生化性差。造纸废水排放量很大，每吨纸浆大约会产生300m3的废水，是轻工行业主要废水污染来源。回收造纸尾液中的化学物质，尤其是碱液可有效降低出水使出水达到排放的标准。回收有用的化学物质和能量是经济可行的，并改善了工作条件的利益。传统的处理造纸废水的方法是先蒸发，然后在炉内焚烧。回收的化学物质是一些可溶性的盐，能量是以蒸气的形式回收，但是化学物质和能量的回收效率不令人满意。WAO是一种有前景的处理造纸黑液的方法。第一个WAO工艺的专利是在180有压缩空气存在的高压反应器内处理硫酸溶液。首次在1958年WAO工艺应用于处理硫酸溶液的实际生产中。自此以后，WAO是回收液相中的化学物质和能量的长期的有效的方法，并且较好的经济可行性。在溶液中存在的钠盐以碳酸钠形式被回收，硫以无机盐的形式被回收。采用WAO工艺的工厂可回收99.9%的纸浆中的化学物质和高压蒸气的能量。以WAO工艺处理造纸黑液是研究最多的问题，例如Teletzke讨论了采用WAO回收造纸工厂的化学物质的可行性。Galassi等用O3作为氧化剂在280-380，COD为347KG/L处理造纸黑液。Prasad和Joshi等研究了氧分压在0.3-1.0MPa内WAO氧化动力学，发现在275氧分压为0.3MPa时，90%的COD被降解。表4-11为WAO处理造纸废水的部分研究结果。表4-11 WAO处理造纸废水的一些研究结果研究人废水特点研究结果Wright（1952）黑液T=40-90,PO2=0.021MPa, n=1Teletzke, Pradt(1969)纸浆液，COD=130g/LT=300, Pt=20.7MPa,COD的去除率为98.99%，化学物质回收率为99.9%，能量以蒸气形式回收。Claude等（1980）黑液T=220-330,PO2=2-13.6MPa,m=0.38,在220-295时，E=13.4KJ/mol；在295-320时，E=135.23KJ/molGalassi（1980）黑液T=280-380, 出水COD99乙腈=104098丙烯腈=39198.2Chowdhury,Copa（1986年)丙烯腈废水T=250，TP=6.9MPa，t=90分钟COD=3700-4600;60-65CN-=400-90099.9Chowdhury等（1986年）含氰废水T=275-300，加H2O2CN-=13.1-210097.6-99.9炼焦炉废水T=270，t=60分钟，TP=7.3MPa，SCN-97Copa等（1989年）电镀废水T=280，t=60分钟COD=2900084.1CN-=1901099.7金属萃取废水T=280，t=60分钟COD=2440087.7CN-=2110099.9Mishra（1992年）丙烯腈废水T=150-250，PO2=0.68-1.36MPaCOD=12000065(200,8h)丙烯腈:133095(225,4h)（五）处理农药废水在农药生产过程中排放大量浓度高、毒性大、成分复杂的废水，废水的成分含有苯类、苯胺类、烃类、酚类、有机磷、氨氮、重金属、石油。常用的生物法处理农药废水效果不理想，且需要大量的水稀释后，才能进行处理。人们对WAO处理农药废水进行了大量的研究，发现这是一种十分有效的处理方法。Ishii