LPP防腐层潜在问题.doc

NACE 06057 3LPP 管道防腐层的潜在问题3LPP 管道防腐层的潜在问题Hidden Problem with Three Layer Polypropylene Pipeline CoatingsAli N Moosavi, Salim Al-Mutawa, Salh Balboul, Mostafa Saady阿布扎比陆上采油公司王向农 译摘 要近年来，三层聚烯烃防腐层（3LPO），包括三层聚丙烯（3LPP）和三层聚乙烯（3LPE），已经成为世界上许多公司选择的管道防腐层体系。这些防腐层应用量增长的主要原因是它们的耐高温性能（3LPP最高能够耐受140）、良好的机械性能，这些防腐材料供应来源的增长以及有相配合的现场防腐层补口材料。但是，最近发生的一系列防腐层失效事故使人们对这些防腐层的长期性能和适用性产生了疑问，特别在运行温度高于100的天然气管道上。本问讨论了两大问题以及这些事故的可能原因，总结了这些事故得出的教训，对今后这类防腐层的使用提出了建议。关键词：聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、熔结环氧粉末、热缩套、火焰喷涂、液体环氧树脂引言三层聚烯烃防腐层是由第一层熔结环氧粉末（FBE）、第二层化学改性聚乙烯或者聚丙烯黏接剂以及最外层聚乙烯或者聚丙烯构成的。这些防腐层是在全自动管道预制厂里完成的，熔结环氧粉末用静电喷涂，聚乙烯或者聚丙烯用挤出机包覆在管道上的。近年来，采用三层聚乙烯或者聚丙烯的三层聚烯烃防腐层已经增强了与煤焦油环氧（CTE）和单纯熔结环氧粉末（FBE）等传统防腐材料的竞争力。三层聚烯烃防腐层用量增加的原因是它们的耐高温性能（熔结环氧粉末最高只能耐受90，而3LPP最高能耐受140）、卓越的机械性能、防腐材料来源充足，以及胜过煤焦油环氧（CTE）的环境友好特性。当三层聚烯烃防腐层（3LPO）最初采用时，人们最关注的问题之一是现场防腐层补口。对于三层聚乙烯（3LPE），开始采用的现场补口材料是聚乙烯热缩套。确实，无论在试验时还是实际使用中，这些防腐层的性能总的说来是很好的。但是，最近发生的3LPE和3LPP防腐层的失效事故使人们产生警惕，更加关注这些防腐层的长期性能。在过去十至十五年里，陆上和海上的油气管道已经成功地采用了三层聚丙烯（3LPP）和三层聚乙烯（3LPE）防腐体系。3LPP选择的现场补口有共挤的聚丙烯片、聚丙烯热缩套和火焰喷涂聚丙烯，而3LPE选择的现场补口是聚乙烯热缩套。与任何其他管道防腐层一样，质量控制是确保防腐层成功的关键所在。我们的质量控制是从评定过程开始的，并且贯穿在管道防腐层的施工和管道安装的全过程。表2列出了部分我们在管道防腐层施工期间所进行的质量试验和检查试验频率。实际试验和验收标准是以国际标准和我们公司内部标准为依据的。3LPP管道防腐层失效事故的典型事例过去两年里，在我们的沙漠地区油田的集气管道和注气管道上，发生了两次重大的3LPP管道防腐层失效事故。虽然这两起事故都是发生在埋在沙漠里的天然气输气管道上，但是，它们的表现相当不同，下文我们将分别进行讨论。事例之一此次事故中，有七处整个3LPP防腐层从钢管表面完全脱落下来。在此事例中，采用了两种类型的3LPP防腐层。管道本体部分是挤压成型的工厂预制的非化学改性的聚丙烯。现场焊接补口部分采用化学改性的聚丙烯，用火焰喷涂技术在现场施工。管道本体部分的防腐层是在1998年工厂预制的。现场补口是1999年在现场完成的。这些集气管道设计的最高运行温度为85。从管道安装完成时，该管道就用外加电流系统实施了阴极保护（管道安装期间，也已经用牺牲阳极作为临时阴极保护措施）。管道开挖后，防腐层外观没有出现任何溶胀或者外部损坏，防腐层总体状况良好。外层聚丙烯防护层看来维持原有状态和原有的白色，但是，熔结环氧粉末（FBE）底漆已经由原来的黄色变为黄褐色。防腐层剥离问题几乎都发生在并且也只发生在熔结环氧粉末（FBE）底漆与钢管表面之间的界面上，而熔结环氧粉末（FBE）以粘接剂层之间的黏接以及粘接剂层与聚丙烯外防护层之间的黏接依然保持完好无损。剥落问题太严重了，以至可以轻易地将整个3LPP防腐层从管道本体上完整地揭下来（见图2）。切开管道防腐层，以便处理钢管表面达到要求的锚纹粗糙度，发现外露的钢管表面处于良好的状态，没有发现任何腐蚀产物或者铁锈。实验室试验结果在此管道上采集的3LPP管道防腐层样品在德国一家专业研究机构进行了试验。热影响调查研究了熔结环氧粉末（FBE）底漆的热影响，在实验室电炉里使样品处于与工厂预制3LPP防腐层时采用的相同温度条件下。发现在140的温度下16小时后，熔结环氧粉末（FBE）底漆变成带褐色的颜色。在低一点温度下但更长的时间后也会产生相同的结果。机械性能机械性能试验结果表明3LPP防腐层体系与单层PP的材料性能差别非常大。虽然发现单层PP材料（除去粘接剂和FBE底漆）的断裂张力应变值介于69%与367%之间，但是，发现完整的防腐层体系的断裂张力应变值却介于2.5%与6.6%之间。完整的防腐层体系的屈服应变值介于2.1%与4.8%之间。某些拉伸试验结果表明它们不符合聚丙烯的典型值，也不符合原始涂料技术标准中的规定值。例如，在某样品上获得的断裂拉伸应变值为69%，而技术标准规定新的聚丙烯原料的断裂拉伸应变值为400%。在聚丙烯上的拉伸试验结果是材料变脆的征兆，可能是温度影响的。对于标准聚丙烯材料，没有进行化学改性来提高材料的耐温性，在110的恒定操作温度下，它的正常使用寿命大约为四年。为查明3LPP防腐层体系的特性，进行了额外的弯曲试验。当3LPP样品从里侧熔结环氧粉末（FBE）底漆层向聚丙烯外防护层弯曲时，它们在直径15 mm的心轴上能够承受弯曲180而没有出现任何破裂。与此相反，当相同防腐层的样品从聚丙烯外防护层向里侧熔结环氧粉末（FBE）底漆层弯曲时，不到30的弯曲角度，它们就破裂了，显示脆性结构断裂。仅仅在聚丙烯层上（除去粘接剂和FBE底漆）进行相同的弯曲试验，结果表明两面（里侧和外侧）都可以弯曲180而没有发生任何破裂。弯曲试验和拉伸试验结果表明聚丙烯防腐层可能会受到影响，但是，即使机械性能（伸长率和屈服值）严重减退时，它的机械性能也不显示出脆性。当聚丙烯层和其他两层，即熔结环氧粉末（FBE）底漆和粘接剂层，结合在一起进行试验时，防腐层的机械性能（断裂拉伸应变值）从300%减少到大约5%，并且导致材料变脆。实验室结果表面，熔结环氧粉末（FBE）底漆改变了其原有特性，变得更硬的材料状态。这样的变化是操作温度的热影响造成的。如果没有不受应力的标准材料，就无法估计弹性的减少量。事故的可能原因认为以下是防腐层失效事故的可能原因：a） 阴极保护的干扰（阴极剥离）；b） 钢管表面预处理；c） 钢管表面被其他异物污染；d） 防腐层施工期间的不足；e） 管道热伸长引起的机械应力；f） 三层聚丙烯防腐层的原始状态；g） 超过原先规定的管道操作温度。阴极保护的干扰现场开挖时发现大段管道表面上发生防腐层剥离问题。在所有令人注意的防腐层剥离事例中，没有发现防腐层有任何外部损坏现象。也没有观察到其他可能引起阴极剥离的迹象，如存在氧化物、气泡、局部变色、银色晕状物等。这些管道的设计电流密度极低（0.01 mA/m2），并且前面已经提到，此防腐层体系已经是能够耐受阴极剥离的。因此，这样的防腐层剥离现象好像不是阴极剥离即阴极保护的干扰造成的。钢管表面预处理证明防腐层失效问题的一个最困难和争议最多的原因是原始表面的预处理，特别是防腐层已经使用相当长的时间的情况下。无论如何，一个不争的事实是大多数防腐层失效问题是因为表面预处理不当造成的。在此事例中，无法确认钢管表面预处理时用的铬酸盐处理液的浓度和水漂洗温度是否符合技术标准的要求。我们测量了钢管表面粗糙度，这是符合技术标准要求的（50-75微米）。在防腐层剥离的样品里侧也测量出相同的表面粗糙度。钢管表面被其他异物污染认为钢管表面被异物污染的猜测是不可能发生的，因为在工厂预制防腐层是在严格的质量控制下完成的。工厂预制防腐层与现场补口的检验和试验纪录表明对钢管表面进行了氯化物污染的试验。此外，还检查了钢管表面的清洁度，没有灰尘、砂粒和油脂等，所有各项指标完全符合技术标准的要求。预期可能有异物，特别是砂粒的部位是现场补口，因为是在沙漠中现场完成补口作业的。有意思的是，现场补口没有发现防腐层剥离现象。管道热伸长引起的机械应力我们无法得出结论认为防腐层的剥离是因为使用过程中管道伸长产生的机械应力所造成的。也没有发现有关这样的防腐层体系的热伸长系数可以参考的文献。合理的假设是防腐层体系能够适应正常的钢管伸长，并且，异常的伸长产生某些防腐层损坏也是可能的。后来进行了直流电压梯度（DCVG）调查，结果表明没有发生这样的防腐层损坏。防腐层施工期间的不足有可能熔结环氧粉末（FBE）没有充分流淌布满整个钢管表面的锚纹（例如，因为施工温度偏低）。可能熔结环氧粉末（FBE）有许多还没有充分固化，其也支持施工中观察到的熔融粉末流淌不良问题。但是，对某些回收的熔结环氧粉末（FBE）进行的玻璃化温度（Tg）试验也没有发现固化不足的问题，甚至原先可能确实有这样的问题，但是因为管道已经在80-90的温度下长期运行2-3年了。另一可能是熔结环氧粉末（FBE）起泡，因为起泡会降低附着力。这可能是钢管防腐施工时加热温度过高造成的。同样，很难确认因为施工以后已经过了很长时间了。管道操作温度分析了两个月（2004年7月和8月）里管道的最高日操作温度。在这两个月里，平均操作温度比设计操作温度（85）高出10至14，比熔结环氧粉末（FBE）底漆的玻璃化温度（Tg）（按照其技术数据表此玻璃化温度应为90）高出5至9。至于单一温度值的情况，考虑到连接此条管道的五口气井（井A至井E）的具体状况，温度对防腐层的热影响更明显了。井A有四天时间的最高操作温度为103，比在此采用的熔结环氧粉末（FBE）底漆的玻璃化温度高出13。井B的平均温度为92，但是在2004年8月份有五天时间的操作温度达到97。井C的平均温度为93，但是在2004年7月份有八天时间的操作温度达到97。井D的平均温度为93，但是在2004年7月份有十天时间的操作温度达到97。井E的平均温度为95，但是在2004年7月份有十二天时间的操作温度达到或者超过100。在这样的温度下，按照德国标准DIN 30678（表3），这样的防腐层已经达到或者接近达到其使用寿命的终点了。剥离的防腐层样品的里侧没有出现原有的黄色，而是不同的颜色，从浅黄褐色到褐色。熔结环氧粉末（FBE）底漆颜色的变化极有可能与操作温度有关。根据两个月的温度数据，可以推断，在最初使用的四年时间里，熔结环氧粉末（FBE）底漆可能已经从钢管表面发生剥离了。防腐层剥离的时间早晚取决于输气管道的操作温度，并且不同的输气管道在不同时期受到的影响肯定是不同的。当然，所讨论过的某个或多个原因是可能的，即阴极保护的干扰（阴极剥离）、钢管表面预处理、钢管表面受到异物的污染、管道受热伸长而产生的机械应力等，三层聚丙烯防腐层的原始状况也构成失效施工的一部分。但是，根据获得的数据和实验室试验结果，可以合理地认为操作温度是防腐层剥离的原因之一。操作温度对熔结环氧粉末（FBE）底漆的影响最大，使它的机械性能减退，致使防腐层不再附着在钢管表面上。认为造成防腐层失效的还有其他因素，这样的推断貌似合理，但是，因为没有足够的资料，也没有接受检验的原始防腐层样品，所以无法确切说清哪些其他因素对防腐层的失效有怎样的影响。防腐层剥离的管道的操作这些管道已经受到防腐层剥离的影响（但是外防腐层并没有损坏），并且依然用足够的阴极保护电位保护着。在此主要关注的是阴极屏蔽的可能性。这会严重损害阴极保护系统的有效性，并且可能导致局部腐蚀的发生。当然，作为选择方案之一是把现有的管道防腐层完全除去，然后在现场涂刷新的防腐层，例如用耐高温液体环氧涂料是可能的。但是，这个方案实施起来非常困难，也是不切实际的，而且投资非常巨大。因此，决定让管道继续造成运行，但加强了检验和阴极保护的监测。长期使用寿命的估计取决于操作温度。按照德国标准DIN 30678，在观察到的操作温度下，可以合理认为这样的防腐层还可以再安全使用两至四年。必须确保有足够的阴极保护电位，高度重视阴极保护系统的维护，并且，外防腐层任何损坏。为此目的，直流电压梯度（DCVG）这样的防腐层检测是必不可少的。事例之二在开挖12英寸集气管道对异常情况进行查验时，发现外露管道的防腐层（3LPP）已经发生了严重的龟裂和撕扯，主要是在补口部位。并且，在同一管沟里的另一条外露的10英寸输气管道也有类似的防腐层缺陷，而且防腐层明显变色。看来这是个普遍存在的问题，因为几乎每处开挖地点都有相同的发现。表4列出了这两条管道的数据。这些管道是1994年至1996年铺设的。在该地区干线管道和出油管道的总长度大约为400 km。在此采用的现场补口体系是熔结环氧粉末（FBE）底漆和化学改性的3LPP共挤的补口片体系，用塑料焊接技术固定在管道补口部位。从管道施工完成后，这两条管道都实施了外加电流阴极保护（在施工期间采用了牺牲阳极临时性阴极保护措施）。检查的发现注气管道A防腐层的缺陷可以分为两种类型，虽然两者具有类似的特征。第一类是在补口以及补口附近发生的开裂和撕扯（图3）。在现场补口部位，开裂沿着塑料焊接的焊缝发生一直露出熔结环氧粉末（FBE）底漆，用图4中的绿色来表示。现场补口附近发生的撕扯/剪切一直延续到工厂预制防腐层，并且与环周方向的塑料焊接焊缝是平行的（图5）。观察到第二类缺陷是在阴极保护电缆与钢管点焊的部位。这造成在电缆接点两侧大约2英尺距离上沿着管道防腐层严重开裂（图6）。在观察到开裂的部位，检测出两种防腐层剥离类型：聚丙烯防护层与熔结环氧粉末（FBE）底漆之间的剥离以及熔结环氧粉末（FBE）底漆与钢管表面之间的剥离（图7）。由于实施阴极保护的有效性，在防腐层缺陷部位没有发现外腐蚀。在完好的防腐层部位进行了拉脱试验，结果表明分别在450磅/平方英寸和3200磅/平方英寸时，才发生粘接剂与聚丙烯和熔结环氧粉末（FBE）底漆的拉脱剥离。集气管道B观察到现场补口防腐层开裂和撕扯（延伸到工厂预制防腐层），并且防腐层变色（从原先的白色变为灰褐色）（图8）。现场补口的防腐层开裂和分离是沿着轴向和环周方向发生的。在某些补口，开裂是沿着环周方向焊缝和纵向焊缝发生的。缺陷事故可能的原因从这些确凿的事例可以得出结论，所报告的缺陷事故可能与发生部位受到的热影响有关，因为施工期间补口部位进行塑料焊接而使之受到过高的热影响。也可能是输气管道温度反常而加剧了这样的热影响。集气管道防腐层变色可以解释为聚丙烯防腐层的退化。造成温度变化的一个外部原因可能是与管道有关的地下水位的变化。假如在某些地方的地下水位很高或者发生波动，那么会使管道受到冷热交替变化的影响。结论3LPP防腐层体系的耐温性受到各防腐层耐温性的控制。在此事例中，耐温性最差或者说最容易发生缺陷的是熔结环氧粉末（FBE）底漆层。在确定3LPP防腐层体系的使用寿命时，管道的操作温度起到绝对主导的作用。操作温度反差会大大缩短防腐层的使用寿命，导致防腐层从钢管上剥离。任何施工活动会使管道防腐层受到热影响，如补口防腐层的施工或者阴极保护电缆的点焊，这些都可能损坏工厂预制防腐层。需要全面确定3LPP防腐层体系是损坏程度，并且根据不受应力的标准材料上的热分析试验判断其剩余使用寿命。当聚丙烯材料层与其他两层（熔结环氧粉末FBE底漆和粘接剂层）结合在一起使用时，材料的机械性能会有显著的改变。例如，断裂拉伸应变值从300%减少到只有大约5%，而且会引起脆性反应。熔结环氧粉末（FBE）底漆改变了原有的特性，在操作温度的热影响下，变得更硬状态。万一发生缺陷事故，特别是大段管道发生这样的事故时，与单纯采用熔结环氧粉末（FBE）或者液体环氧涂料防腐的管道相比，3LPP防腐层体系的修补或者返工困难得多。这样的修补费时费力，投资巨大，而且施工非常困难。在3LPP防腐层体系的质量评定和质量控制中，应加强对防腐层在高温下的长期使用性能的试验。建议对于3LPP防腐层体系，熔结环氧粉末（FBE）底漆的玻璃化温度（Tg）应当与管道的设计温度相配合。建议在输气管道上或者在任何其他设计温度高于80的管道上使用时，熔结环氧粉末（FBE）底漆的玻璃化温度（Tg）至少为120。建议不要在3LPP防腐层体系的管道补口上采用塑料焊接的共挤型聚丙烯片。在3LPP防腐层体系的管道上点焊阴极保护电缆时要格外小心。建议将这些阴极保护电缆点焊到现场补口部位，防止损伤工厂预制防腐层管段。对3LPP管道防腐层体系，除了进行标准质量评定和控制试验外，建议增加全部或者部分下列试验，评价这些防腐层的长期耐热特征和耐用性能：l 抗张强度和断裂伸长率；l 氧化诱发时间；l 熔融流动指数；l 软化点；l 热水浸泡；l 高温下的阴极剥离。建议在已经发生缺陷事故的3LPP防腐层上也进行这些试验，查明聚丙烯外防护层的变质迹象，纪录粘接剂层变得不稳定时的温度读数。这些试验也有助于确定聚丙烯防护层是否已经改变（退化变质），可以查明粘接剂的熔点是否造成剥离的原因。要认真考虑在高温输气管道上，是否采用新一代耐高温（90 120）液体环氧涂料来取代3LPP防腐层体系。参考文献1. External Polyethylene and Polypropylene Coating for Line Pipe. Shell Design and Engineering Practice No. 31.40.30.31, April 20032. Private communication with Sui Southern Gas Company, Pakistan and National Iranian Gas Company3. Ali N Moosavi, “Advances in Field Joint Coatings for Underground Pipelines” MP, 39, 8, 20004. Deutsches Institut Fur Normung (DIN) No. 30678 “Polypropylene coatings for steel pipes” October 19925. J. Alan Kehr, Fusion-Bonded Epoxy: A Foundation for Pipeline Corrosion Protection, NACE Press, 2003表13LPE和3LPP管道防腐层体系的防腐层最小厚度（Shell设计手册）管径mm防腐层最小厚度PPPEFBE粘接剂3LPP总厚度3LPE总厚度 1001.32.00.30.21.82.5 100和 2501.52.20.30.22.02.7 250和 5001.72.40.30.22.22.9 500和 8002.03.20.30.22.53