习题集(第一到第八章).doc

习题集第一章 概论11 假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的、，并求其分布宽度指数和多分散系数d。解：（1）对于A（2）对于B12 假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、2万和3万，今测得该试样的数均相对分子质量为2万、重均相对分子质量为2.3万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。解：（1） 解得 ，（2） 解得 ，13 一个聚合物样品由相对分子质量为10000、30000和100000三个单分散组份组成，计算下述混合物的和 (1)每个组份的分子数相等 (2)每个组份的重量相等 (3)只混合其中的10000和100000两个组份，混合的重量比分别为0.145：0.855：0.5：0.5：0.855：0.145，评价值.解：（1） （2） （3）当比例为0.145:0.855时 ， 当比例为0.5:0.5时， ， 当比例为0.855:0.145时， ，1-4 试由定义推导出分布宽度指数解： 1-5用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。解：聚酯的摩尔数为 1-6 某种聚合物溶解于两种溶剂A和B中，渗透压和浓度c的关系如下图所示：（1）当浓度c0时，从纵轴上的截距能得到什么？（2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？（3）B是良溶剂还是劣溶剂？ 解：（1）求得Mn，（2）A2 （3）B为溶剂（劣溶剂）渗透压和浓度c的关系曲线1-7 用黏度法测定某一PS试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中30进行的，步骤是先称取0.1375g试样，配制成25mL的PS苯溶液，用移液管移取10mL此溶液注入黏度计中，测量出流出时间t1241.6秒，然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、10mL稀释，分别测得流出时间t2189.7秒，t3166.0秒，t4144.4秒，t5134.2秒。最后测得纯苯的流出时间t0106.8秒。从书中查得PS苯体系在30时得K0.9910-2，a0.74，试计算试样的黏均相对分子质量。解： 列表c12/31/21/31/4t241.6189.7166144.4134.2r=t/t02.2621.7761.5541.3521.257sp=r-11.2620.7760.5540.3520.257lnr/c0.8160.8620.8820.9050.915sp/c1.2631.1641.1081.0561.0281/31/22/31/41c图 和与关系图从图外推得 1-8 由相同单位合成的支化高分子与线型高分子具有相同的相对分子质量时，试比较在同样溶剂中支化高分子与线型高分子的特性黏度的大小，并解释原因。解：具有相同相对分子质量同一聚合物溶在同一溶剂中，支化的特性黏度，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的，它的理论弹性限度是倍2-21假定聚丙烯于30的甲苯溶液中，测得无扰尺寸，而刚性因子，试求：(1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长；(2)当聚合度为1000时的链段数。解：已知解法一（1）（2） 解法二（1）（2）第三章 高分子的溶液性质3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。 高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。3-2橡皮能否溶解和熔化，为什么？解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。3-3 什么是溶度参数? 聚合物的怎样测定? 根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其相近的溶剂中?解： (1) 溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算。聚合物的常用溶胀度法。（3）溶解自发进行的条件是混合自由能， 对于非极性聚合物，一般（吸热）， 所以只有当时才能使。 ，越小越好。 越小越好，即与越接近越好。3-4 完全非晶的PE的密度a=0.85gcm3，如果其内聚能为2.05千卡摩尔重复单元，试计算它的内聚能密度?解：摩尔体积 3-5 已知某聚合物的，溶剂1的，溶剂2的。问将上述溶剂如何以最适合的比例混合，使该聚合物溶解。解，3-6 有两种苯溶液，一种是苯乙烯一苯，另一种是聚苯乙烯一苯，若两种溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较高的(1)蒸气压，(2)凝固点，(3)渗透压， (4)黏度?解：苯乙烯苯溶液有较高的蒸气压和凝固点；聚苯乙烯苯溶液有较高的渗透压和黏度。3-7 试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征： (1)非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物，(3)极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物解：（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。 （2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。 （3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。 （4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。3-8 根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以溶解?哪些容易溶解? 哪些难溶或不溶? 并简述理由 (括号内的数字为其溶度参数)。(1)有机玻璃(18.8)一苯(18.8)(2)涤纶树脂(21.8)一二氧六环(20.8)(3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2)(4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。 （2）不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。 （3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。 （4）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327，而此时溶剂早已气化了。3-9 解释产生下列现象的原因：(1)聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂(2)硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中解：（1）原因有二，一是其，很难找到这么小的溶剂；二是其熔点高达327，熔点以上体系具有高黏度，对于非晶结晶性高分子要求升温到接近熔点，没有适当溶剂即能相近又能有高沸点。从热力学上分析，PTFE的溶解必须包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂混和的两个过程，两者都是吸热过程，Hm比较大，即使与高聚物相近的液体也很难满足Hm时，。说明高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解，也就是说高分子链在T的溶液中由于溶剂化作用而扩张。当T=时，。即高分子溶液符合理想溶液的规律，高分子链此时是溶解的，但链不溶胀也不紧缩。TTg时，厘米3/克度；T+100K，故用Arrhenius公式计算，即 或Pas528 什么是高聚物的冷流？为什么聚四氟乙烯易于冷流？解：高聚物在低于流动温度的常温下，受重力而缓慢黏流，产生不可逆形变的现象。由于PTFE中F原子间的相互作用力小（电负性大，排斥力大），使分子间的滑动容易，所以PTFE有冷流倾向。第六章 聚合物的结晶态61 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表中所列各高聚物的性能。线形高聚物的内聚能密度高聚物内聚能密度高聚物内聚能密度兆焦/米3卡/厘米3兆焦/米3卡/厘米3聚乙烯25962聚甲基丙烯酸甲酯34783聚异丁烯27265聚醋酸乙烯酯36888天然橡胶28067聚氯乙烯38191聚丁二烯27666聚对苯二甲酸乙二酯477114丁苯橡胶27666尼龙66774185聚苯乙烯30573聚丙烯腈992237解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯CC单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。可见一般规律是内聚能密度100的为纤维。62 由文献查得涤纶树脂的密度c=1.50103kgm-3，和a=1.335103kgm-3，内聚能=66.67kJmol-1(单元)今有一块1.422.960.5110-6m3的涤纶试样，重量为2.9210-3kg，试由以上数据计算： (1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度解 (l) 密度结晶度 或 (2) 内聚能密度 文献值CED476(Jcm-3)63 试从等规聚丙烯结晶（型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。已知X射线衍射法测得IPP的晶胞参数为：a0.665nm，b2.096nm，c0.650nm，9920，为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。解：每mol体积每mol重量比容 （或）密度 （或）64 已知聚丙烯的熔点Tm=176，结构单元熔化热Hu=8.36kJmol-1，试计算： (1)平均聚合度分别为6、10、30、1000的情况下，由于端链效应引起的Tm下降为多大?(2)若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10摩尔分数时共聚物的熔点为多少?解 (1) 式中，To=176=449K，R=8.31Jmol-lK-1，用不同值代入公式计算得到：Tm1=337K(104)，降低值176104=72Tm2=403K(130)，降低值176130=46Tm3=432K(159)，降低值176159=17Tm4=448K(175)，降低值176175=1可见当1000时，端链效应开始可以忽略.(2)由于XA=0.9，XB=0.1Tm=428.8K (156)65 有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.422.960.51cm3，重量为1.94g，试计算其比容和结晶度。已知非晶态PP的比容，完全结晶态PP的比容解：试样的比容66 由大量高聚物的和数据归纳得到，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式解：67 试推导用密度法求结晶度的公式 式中为样品密度，c为结晶部分密度，a为非晶部分密度解：6-8证明xm=xv，式中xm、xv分别为质量结晶度和体积结晶度。解：根据定义xvVc/（VaVc），xmMc/（Ma+Mc）所以有 于是xmxv6-9 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：(1)PE，PP，PS，PAN；(2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；(3)PA 66，PA 1010解：结晶难易程度为： （1）PEPANPP PS（2）聚己二酸乙二酯PET聚间苯二甲酸乙二酯由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。（3）尼龙66尼龙1010由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010。6-10有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65乙烯和35丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约70时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。611 判断正误:“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。”解：错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90以上）等均能结晶。612 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么IPMMA是不透明的？解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。等规PMMA结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。613 试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物?要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么条件的控制?解：是结晶性聚合物，由于氯原