石灰石粉用作水泥混合材和混凝土掺合料的研究进展.doc

石灰石粉用作水泥混合材与混凝土掺合料的研究进展王振军（桂林工学院 材料与化学工程系，广西 桂林 541004）摘 要 随着我国基础设施的大规模建设与城市化进程的不断推进，水泥和混凝土需求量持续增加。在生产混凝土粗细集料的同时，产生了大量的副产品石灰石粉，如利用不好，不仅污染了环境，也浪费了资源。本文系统地介绍了石灰石粉在水泥混合材和混凝土掺合料方面的研究成果。由于具有的一系列优异性能，在强调水泥和混凝土高性能化的今天，石灰石粉具有广阔的应用前景。关键词 石灰石粉；水泥；混凝土；混合材；掺合料；性能Research Progress of Limestone Powder in Cements Filler and Concretes AdmixtureWang Zhenjun(Department of Materials and Chemistry Engineering,Guilin University of Technology,Guilin Guangxi 541004)Abstract:With the development of big amount of infrustructure construction and urbanization in China,the demand of concrete increases constantly.Large quantities of limestone powder are generated that have polluted the environment and made waste of natural resource.This paper illuminates the achievements of research in the field of limestone powder used as filler and admixture. Since series of excellent performance, the application of limestone powder is broad in cement and concrete.Key words: limestone powder; filler; admixture; performance0、引言石灰石在我国有丰富的储量，除了上海、香港、澳门外，在各省、直辖市、自治区均有分布。石灰石粉用作混凝土掺合料是目前国内外研究的热点。最初的研究目的是为了在水泥中掺加石灰石粉以降低成本和节约能源，但是更长远的目的主要是为了改善水泥基材料的性能。因此，石灰石粉在水泥和混凝土方面的研究在技术上和经济上具有诸多好处1。长期以来，人们对砂石集料的认识存在着偏见，认为砂石集料在混凝土中仅起填充作用，砂石集料的质量对水泥混凝土质量影响不大。而从现代混凝土学分析，这种认识是片面的。特别是砂石集料生产过程中的细颗粒成分石粉，作为混凝土的填充作用，不仅使混凝土的级配更合理，而且可能会影响混凝土的物理力学性能和耐久性。石粉对混凝土性能影响与作用机理、石粉的最佳含量及其上下限一直是一个争议较大的问题2。1、 研究现状在我国生产石灰石碎石、机制砂等集料时，产生了大量的石屑、石粉。用石屑代砂、掺入一定的石灰石粉可能改善混凝土的各项性能，但不定量、无限制的使用，必然对其强度、施工性能和耐久性能带来不良影响。其表现为混凝土单位用水量大、强度低、施工性能以及耐久性能差。为了达到有效利用石灰石粉，研究以石灰石粉作为掺合料的混凝土的各项性能，以达到有目的、高效利用石灰石粉。如果在提高混凝土的强度、施工性和耐久性的同时，实现石灰石粉体有效利用，将实现良好的经济效益和环境效益的结合。为实现上述目的，利用石灰石粉易磨性好的特点，研究用不同细度石灰石粉作掺合料制备的混凝土的性能3。我国现行的国家水泥标准硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥GB175允许在水泥中掺加一定量的混合材，但是对混合材的掺量有所限制。水泥厂为了降低生产成本，掺加的混合材一般是一定量的石灰石。国外对石灰石粉的研究、开发和利用比较早，德国开发生产了石灰石粉掺量从620的石灰石硅酸盐水泥（Portland Limestone Cement），法国生产此品种水泥已有较长的历史，产量也最多，已有品种标准CPJ45R和CPJ55R，可复掺亦可单掺石灰石、单掺石灰石量为1025。欧洲水泥试行标准ENV197已将石灰石波特兰水泥列为一种单独类型的水泥品种。在日本，从20世纪末开始，石灰石粉已广泛应用于配制高流动性混凝土和高性能喷射混凝土。因为其填充水泥对环境有较低负荷，因此石灰石粉用作填料水泥在未来将更加突出。石灰石粉取代水泥在降低造价成本、减小水化热、提高资源利用以及保护生态环境等方面有突出的作用24。在我国，6070年代曾开发过快硬碳酸盐水泥，这方面的研究和利用还是比较少。近几年来有一些学者把石灰石粉作为混凝土的惰性掺合料研究，重点研究它的微集料效应。一些研究人员通过研究发现石灰石粉掺加混凝土中对强度是有贡献的，它参与了混凝土的水化反应。石灰石经过超细粉磨后具有许多优良的特性，其细度（37m）比水泥（2030m）小得多，密度也比水泥小（水泥密度约为3.1g/cm3,石灰石粉密度约为2.63g/cm3）,但目前未见将其用于超高强混凝土的研究。陈剑雄等人5用超细石灰石粉作为掺和料制备了混凝土，并研究其性能，同时还研究了超细石灰石粉与活性极差的钛矿渣粉复合掺加对混凝土性能的作用效果。由于超细石灰石粉与钛矿渣粉价格低廉，约为矿渣价格的1/10，硅灰价格的1/100，因此此研究结果不但有利于促进固体废弃物的资源化，提升它们的利用价值，同时也为高强、超高强混凝土的制备节约了成本。大量研究（如石灰石粉的微集料作用，石灰石粉对水泥水化的种种物理化学作用，CaCO3与水泥水化产物反应生产的新生水化相等）表明石灰石不完全是一种惰性混合材料。随着超细粉磨技术的进步，利用超细石灰石粉作为混凝土掺合料具有了更好的条件6。石灰石粉用作水泥混合材的研究主要涉及到以下三个方面。第一个方面是石灰石对水泥性能的影响；第二个方面是有关石灰石在熟料水化反应中的参与情况；第三个方面则是有关生产工艺的问题，具体是熟料和石灰石的粉磨与混合。大量研究表明，石灰石粉的存在会对水泥的水化、水化产物和水泥净浆产生各种物理化学作用1。2、石灰石粉用作水泥混合材的研究这方面的研究主要集中在石灰石粉对熟料单矿物水化体系的影响及其对整个水泥水化系统的作用。研究发现，石灰石粉参与到了水化反应当中，而不是以惰性组分存在。石灰石粉对净浆的流动性、泌水性等性能有改善作用，能改变硬化水泥浆体的孔结构。在一定掺量范围内，其对水泥的凝结时间并无明显影响，甚至还能提高水泥的早期强度1。李步新等人7在研究石灰石硅酸盐水泥（P.L）水化特点时发现，和普通硅酸盐水泥（P.C）相比，P.L水泥早期放热量大，放热快，诱导期缩短，终凝提前。文章认为，导致上述结果的原因主要是石灰石的存在加速了C3S水化。他们同样用吸附理论说明了石灰石加速C3S水化的机理。他们在CaCO3与硬化水泥浆体的界面处发现了单碳铝酸盐和水化碳铝酸钙，这些新相晶体尺寸迅速增大，并且转化为牢固连生的结晶聚体，增强了CaCO3与硬化水泥浆体的界面，使水泥石结构致密。GKakali等人8则发现，在P.C中，钙钒石是逐步转化为单硫盐的。而在石灰石粉含量为35的P.L中，钙钒石的形成被延缓，且单碳铝酸盐更易形成于浆体中，而不是形成单硫盐，一些能够在P.C浆体中检测到的水化产物，却不能够在P.L中检测到（如3CaOAl2O3Ca(OH)218H2O和Ca2Al2O58H2O）。这可能是由于石灰石粉加入而产生稀释作用的缘故。在P.L浆体中检测到了更高的化学结合水，同时Ca(OH)2含量也增加。这就说明石灰石粉开发了熟料水化的能力，并加速了硅酸盐矿物的水化。杨华山等人9在一篇文章中写道，C-S-H不断结晶析出的第一步是晶核的形成，它分为均匀成核和非均匀成核。在水泥水化的实际过程中，晶核往往借助于集料（粗细集料和微集料）表面、界面等区域形成。如果晶核依附于石灰石粉颗粒表面形成，则高能量的晶核与液体的界面被低能量的晶核与成核基体（石灰石粉颗粒表面）所取代，从而降低了成核位垒。因此，适当掺量的石灰石粉充当了C-S-H的成核基体，降低了成核位垒，加速了水泥的水化。很多学者进行了石灰石粉对水泥物理性能影响的研究。强度方面的很多实验研究表明，当石灰石粉掺量为5时，水泥早期强度会有一定的提高，随着掺量的增加，水泥强度开始下降，尤其后期强度下降更甚10,11。李步新等人7研究发现，石灰石掺入量对抗折强度影响较小，抗折强度的28天下降率要比抗压强度的28天下降率要低。陈剑雄等人12在石灰石粉不作为胶结料的情况下，采用超细石灰石粉（比表面积为60002/g），以13的胶砂比进行胶砂强度试验。在这种情况下，石灰石粉掺量超过5，抗压抗折强度在早期依然较高，而后期强度也和不掺石灰石粉的试样相当。Moncef Nehdi等人13认为P.L具有较高早期强度是因为：第一，CaCO3加速了C3S的水化，尤其当CaCO3磨得较细时，作用更明显。第二，CaCO3能够和C3A反应，生成单碳铝酸盐（3CaOAl2O3CaCO311H2O），这种碳铝酸盐的作用可能与硫铝酸盐的一样，能够增加早期强度。很多学者还认为，CaCO3周围形成的结晶新相，改善了CaCO3与硬化水泥浆体的界面结构，使界面致密，因此水泥早期强度较高。至于后期强度的下降，V.Bonavetti等人认为14，长期来说，石灰石粉的加入使得整个硬化浆体体系的凝胶减少。同时石灰石的加入也增大了实际有效的水灰比，一方面在早期加速水化速率，提高了水化程度，另一方面却增加了毛细孔的含量，导致后期强度有所降低。低水灰比时，后期强度的降幅会相应减少。胡曙光等人15研究发现，随着石灰石粉掺量的增加，水泥标准稠度用水量逐渐降低，凝结时间变化不大。石灰石粉致密光滑，具有较小的细度，虽然其比表面积较大，但是石灰石表面吸附水的能力较弱，整个胶凝材料体系的颗粒分布被拓宽，颗粒紧密堆积程度增大，流动性能得到改善。一些研究表明，石灰石粉的掺入并不明显影响水泥的凝结时间。Mustafa Sahmaran16等人的研究发现，石灰石粉延长的时间幅度很小。这是因为磨细石灰石粉具有更小的细度，且其颗粒形状不如粉煤灰的球形规则，具有更高的比表面积，对浆体的自由水进行吸附，同时石灰石粉高的烧矢量，也意味着石灰石粉中多孔炭含量较高，因此也能吸附一些自由水。所以石灰石粉的加入能改善浆体的泌水性，提高抗碳化能力及降低浆体总的孔隙率10。3、石灰石粉用作混凝土掺合料的研究随着高强高性能混凝土这一概念的深入人心,目前混凝土除需要具有较高强度外还必须具备较好的工作性和耐久性。制备低水灰比高强混凝土时,具有微细集料效应的石灰石粉能代替部分不水化的水泥填充于浆体中,节约成本,且还能改善工作性。虽然石灰石粉掺加也带来了硅灰石膏型腐蚀等耐久性问题,但是把它用作混凝土的一种掺合料是可行的1。V. Bonavetti等人14将石灰石粉应用于低水灰比混凝土中。结果发现混凝土28天的水化程度可高达8085。当水灰比为0.3，石灰石粉掺量为10时，其抗压强度在7天以前比不掺石灰石粉的试样要高，但随后下降6，他们认为，石灰石粉早期对水泥水化的加速及其增加水化体系的实际有效水灰比两方面的共同作用，使水化程度得到提高，抗压强度增加。然而实际有效水灰比的升高也增加了水化体系的毛细孔，使后期强度有所降低。陈剑雄等人17的研究表明石灰石粉取代510水泥后，混凝土的早期强度显著提高，后期强度也发展良好，掺量超过20时对混凝土强度发展不利，尤其达到30时强度显著降低。而当不取代水泥时，石灰石粉掺量的增加可以提高混凝土的强度，特别是早期强度。同时石灰石粉对抗折强度的贡献比对抗压强度大得多。石灰石粉掺量为20的混凝土比未掺石灰石粉的混凝土7天抗折强度提高了37.5，28天提高了65.6。文章指出，石灰石粉在一定掺量范围内，可以提高混凝土的强度，其增强效应是物理与化学作用的共同结果。石灰石粉颗粒比水泥颗粒小，一方面填充在水泥颗粒之间，改善了胶凝材料的颗粒级配，另一方面填充在界面的空隙中，使水泥石结构和界面结构更为致密，提高了水泥石强度和界面强度。碳酸钙颗粒具有明显的晶核效应，使Ca(OH)2晶体生长在碳酸钙颗粒表面，而不是在水泥石和集料界面生长成大晶体，从而增强了界面粘结，有助于提高混凝土的强度。CaCO3与铝酸盐、硅酸盐矿物所形成的新相晶体迅速增大，并且转化为牢固连生的结晶体，增强了石灰石与硬化水泥浆体的界面，使水泥石结构致密，强度提高。实验证明，石灰石粉部分取代水泥，混凝土拌和物坍落度增加且经时损失减小。当不取代水泥时，则随掺量的增加，坍落度经时损失增大。出现这种现象，一方面是由于石灰石粉具有良好的形态效应和填充效应，表面光滑的石灰石粉颗粒分散在水泥颗粒之间，起到分散作用，促使水泥颗粒的解絮；同时部分水泥被取代，水泥的用量降低，整个体系反应速度也随之减缓，因此工作性能得到改善，减小了坍落度的损失。另一方面，水泥没有被取代，而石灰石粉的比表面积又相当大，混凝土的单位体积的粉体材料增加，需水量增加，整个反应体系的反应速度没有减缓，因此坍落度损失较大。对于石灰石粉对混凝土其他性能的影响，国内外研究人员也进行过研究。S.Tsivilis等人10的研究显示，石灰石粉的掺量会降低抗冻性，可以略微提高抗Cl-渗透能力，减少钢筋锈蚀程度，降低碳化深度。这些性能的变化主要是因为石灰石粉的掺入改变了混凝土的孔结构，而碳化深度的降低也能缓解钢筋的锈蚀。雷昌聚18通过实验发现，掺石灰石粉使混凝土拌和物的含气量和泌水率都在减少，而这些对硬化混凝土浆体是有利的。掺石灰石粉的混凝土抗渗性比较高，干缩、徐变在正常范围。4、石灰石粉作为混凝土掺合料的意义（1）在配制高强高性能混凝土时，掺入适量的超细石灰石粉可以减小混凝土的坍落度损失，提高坍落度保持性能，改善新拌混凝土的工作性能。（2）石灰石粉的掺入，改善了混凝土工作性能，在保持混凝土坍落度不变的情况下，使混凝土水胶比降低，从而使混凝土的抗压强度得到提高。当石灰石粉的掺量过多时，对混凝土的抗压强度有降低的作用。所以混凝土中石灰石粉的掺量不宜过大。（3）用超细石灰石粉作为混凝土的掺合料，可以大大改善混凝土抗硫酸侵蚀性能4。（4）超细石灰石粉单掺及其与钛矿渣粉复掺，均可改善混凝土的和易性，降低混凝土的坍落度经时损失，降低混凝土的水化温升，改善混凝土的施工性能。（5）超细石灰石粉具有微集料效应、微晶核效应等，能够促进C3S的水化，显著提高混凝土抗压强度。对于早期抗压强度要求特别高的工程项目，超细石灰石粉具有较高的使用价值，且其最佳掺量约为10。（6）超细石灰石粉与钛矿渣粉复掺，当其中钛矿渣粉掺量为20时，其抗压强度发展优于基准混凝土。相对于单掺超细石灰石粉混凝土，复掺混凝土均显示出良好的复合效应。（7）利用超细石灰石粉及钛矿渣粉代替硅灰、矿渣粉等价格高的掺和料，不仅使原本利用率低的石灰石粉与钛矿渣粉资源化，突破了制备高强、超高强混凝土必须使用硅灰、矿渣等掺和料的常规要求，而且所取代的水泥用量高达40，使混凝土水泥用量减小到348/m3，因而具有较好的实用意义，并能产生良好的经济效益、环境效益，符合可持续发展的要求5。5、 石灰石粉下一步的研究工作（1）由于试验条件的限制，李晶2采用每五个百分点为一组来测试石粉的最佳掺量，得到石粉的最佳掺量为20，但对石粉含量在1520之间时，有可能存在一个掺量比掺20时混凝土的性能更好，故在接下来的研究中，对这个掺量区间进行更加深入与细致的研究。同时，由于石粉的细度对其性能有很大的影响，故应利用石粉易磨的特点，使得其发挥更大的活性。（2）采用更好的试验方法与测量手段进一步研究石粉掺量对混凝土抗渗性能的影响。（3）在进一步的研究中，需要更好的试验方法研究石粉的掺量对混凝土的干缩与徐变的影响。（4）目前对掺入石灰石粉的混凝土的徐变性能的研究还未见报道，并且对石灰石粉影响徐变的机理研究也很少，由于徐变试验耗时较长，影响因素很多，现今还没有对不同石粉的掺量进行试验研究，所以在进一步工作当中，应该继续对其进行广泛的试验研究与理论分析，以便获得更加准确的石粉掺量，具有很深远的工程使用价值。参考文献1 林鹏,马烨红,吴笑梅,樊粤明.石灰石粉在水泥与混凝土中应用的研究进展J.商品混凝土,2007(2):19-212 李晶.石灰石粉掺量对混凝土性能影响的试验研究.大连理工大学硕士学位论文D.2007:1-23 崔洪涛.超磨细石灰石粉掺合料混凝土性能的研究.重庆大学硕士学位论文D.2004:1-24李瑶,苏礼清,闫学良.超细石灰石粉用于配制高强高性能混凝土的研究J.试验研究,2008(3):28-315 陈剑雄,李鸿芳,陈寒斌,李文婷,温和.掺超细石灰石粉和钛矿渣粉超高强混凝土研究J.建筑材料学报,2005,8(6):672-6766 潘明南,段美云,张桂祥.超细石灰石粉对高强高性能混凝土的性能影响J.山西建筑,2008,34(30):1877 李步新,陈峰.石灰石硅酸盐水泥力学性能研究J.建筑材料学报,1998,1(2):1868 G.Kakali,S.Tsivilis,E.Aggeli,M.Bati. 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