【硕士论文】电真空组件固体灌封料及工艺研究.pdf

摘要 摘要 电真空组件的固体灌封是军用电子产品发展的必然趋势 但目前尚存在一些 急待解决的问题 如有机硅凝胶灌注后的脱层缺陷和环氧树脂灌封后的耐压 耐 低温缺陷等 本论文针对这些研制 生产过程中的实际问题开展了一系列研究 具体研究内容如下 1 电真空组件固体灌封工艺技术研究 对电真空组件固体灌封工艺中的预烘 堵漏 真空脱泡等工序进行研究 确 定适合于电真空组件的工艺参数 研究电真空组件固体灌封料配方 并对灌封料 的机械性能 耐热性能和电气性能展开研究 确定固化温度和固化时间对以上性 能的影响 2 电真空组件有机硅凝胶灌封的脱层问题研究 研究电真空组件中的印制板基体与有机硅凝胶灌封材料间的粘接性能 研究 经过表面处理剂处理的印制板基体与有机硅凝胶灌封材料间的粘结性能 研究经 过表面处理的已灌封印制板组件在加速老化试验后粘接性能的变化 通过对比试 验和检测 分析影响粘结强度的主要因素 确定清洗溶剂 清洗方式 表面处理 剂等对印制板组件与有机硅凝胶之间的粘接性能的影响规律 提出解决脱层问题 的工艺控制措施 3 电真空组件环氧树脂固体灌封料及工艺技术研究 针对电真空组件的特点 如组件内部嵌件复杂 包含镀银金属焊片 引线柱 标准绝缘薄膜 漆包线 陶瓷等等 电气环境特殊 电场 磁场 辐射场 等 进行环氧树脂固体灌封 确定工艺条件及工艺参数 实现中低温固体灌封 并通 过试验 验证电真空组件固体灌封后各项性能指标能否达到应用要求 结论 第一 在印制板组件灌封有机硅凝胶前 对印制板基体用表面处理剂 进行预处理是解决脱层的一个十分有效的方法 与此同时 结合不同的清洗剂用 不同的清洗方式进行产品灌封前的清洁处理 可大大提高印制板灌封件基体与有 机硅凝胶之间的粘接强度 第二 对电真空组件环氧树脂灌封进行了工艺实验研究 针对不同的灌封材 料进行了工艺实验 还做了特种变压器的固体灌封实验 结果表明 H T 7 1 5 型环 氧树脂与改性环氧树脂在工艺操作性方面来讲是可行的 但是耐压方面尚未完全 摘要 满足军用电子产品的使用要求 因此 需要在后期的研究过程中继续考察灌注材 料的耐压指标 并进一步实现电真空组件环氧树脂固体灌封这一目标 关键词 电真空组件 灌封 有机硅凝胶 环氧树脂 l l 第一章前言 第一章前言 电真空组件是军用电子系统中的一个关键部件之一 一般工作在电压大于 1 4 0 K v 的条件下 还需要在使用过程中有相当程度的抗振 防腐等能力 因此 为了满足电真空组件对耐高压的要求 提高电真空组件的抗振能力 增强使用过 程中的可靠性 需要对电真空组件进行固体灌封 灌封的目的是使电真空组件变 为一个紧固的整体 从而提高它的电绝缘性 抗振性 三防性以及延长使用寿命 等能力 长期以来电真空组件都使用有机硅凝胶来灌封 由于有机硅凝胶灌封对提高 电真空组件的电绝缘性 抗振性 三防性以及增强可靠性都起着重要作用 且有 机硅凝胶灌封的可维修性优点突出 因此 有机硅凝胶灌封电真空组件得到长期 的使用 但是 电真空组件内的印制板组件经过有机硅凝胶灌封后存在局部脱层 现象 这一问题直接影响到电真空组件的使用性能 如果能够解决有机硅凝胶灌 封后脱层这一隐患 就可以大大地提高电真空组件的使用性能 还可以将这一成 果应用于印制板组件的灌封技术中 提高印制板组件在军品 航空航天等应用方 面的可靠性 鉴于以上原因 一方面需要对原有的电真空组件有机硅凝胶灌封工 艺过程及部分工序进行研究 最终找到影响有机硅凝胶灌封后脱层的主要因素 提出工艺控制措施 提高电真空组件的使用性能 另一方面 则可以考虑用符合 性能指标要求 如低温不开裂 耐高压 低粘度等 的环氧树脂灌封材料来替代 有机硅凝胶的使用 总之 本研究主要针对电真空组件的特殊要求进行固体灌封工艺研究 力图 在国内现有的技术水平下得到符合小型化武器要求的灌封材料 实现中低温固体 灌封 并通过试验 验证电真空组件固体灌封后各项性能指标能否达到应用要求 所以本硕士论文选择电真空组件固体灌封料及工艺作为研究课题 具体研究 内容主要有 电真空组件用有机硅灌封料结构与性能的关系 电真空组件用有机硅灌封料灌封工艺对性能的影响规律 有机硅灌封电真空组件性能测试或检测 电真空组件用环氧灌封料结构与性能的关系 电真空组件用环氧灌封料灌封工艺对性能的影响规律 真空包装袋 电子科技大学硕士学位论文 环氧灌封电真空组件性能测试与检测 2 真空包装袋 第二章电真空组件固体灌封料概述 第二章电真空组件固体灌封料概述 以往的电真空组件采用有机硅凝胶固体灌封方式 这种方式的优点是可维修 性突出 缺点是电真空组件在有机硅凝胶灌封后 灌封的界面存在脱层现象 这 一缺点直接影响到电真空组件的使用性能以及库存可靠性 因此 本研究拟针对 有机硅和环氧树脂开展相应的应用工艺研究 2 1 国内外研究现状及发展趋势 电真空组件是军备武器某系统中的一个关键部件之一 它对保证军备武器点 火起着十分重要的作用 通常电真空组件的灌封方式有液体灌封和固体灌封 国 内在电真空组件固体灌封中通常采用的灌封材料是有机硅凝胶 由于有机硅凝胶 灌封后容易出现脱层 因此将电真空组件的灌封材料延伸到环氧树脂领域 有机硅凝胶和环氧树脂作为灌封材料使用在国内外都涉及到十分广泛的领 域 目前国外半导体器件的8 0 9 0 日本几乎全部 都用环氧树脂灌封材料来 封装 但是在电真空组件中的应用还未见报道 因此 电真空组件固体灌封技术 在国内外还是一个空白 其发展趋势十分看好 2 2 灌封材料的用途及分类 灌封就是把组成电子元器件的各部分按要求进行合理的布置 组装 键合 连接与环境隔离和保护等操作工艺 灌封的主要作用是加强电子器件的整体性 提高抗冲击性 抗震动性 提高产品的耐压性能 有利于器件小型化 轻量化 避免元件 线路直接暴露 改善器件的防水 防潮性锹 灌封材料的种类很多 常用的主要有三大类 环氧树脂 有机硅和聚氨酯 环氧树脂灌封材料的特点 2 J 是收缩率小 无副产物 优良的电绝缘性能 但耐热性 不高 常用于室温条件下电子器件的灌封 其使用环境对机械力学性能没有特殊 的要求 聚氨酯灌封材料在汽车干式点火线圈 3 和摩托车无触点点火装置f 4 中有广 泛的应用 经过灌封的点火线圈环境适应力强 抗震性能和耐冷热循环性能优良 但聚氨酷在应用中存在着难以解决的问题 例如 灌封料表面发软 容易起泡 真空包装袋 电子科技大学硕士学位论文 高温固化时易发脆 灌封胶表面出现花纹现象是固化不完全引起的 残留的剩余 物对环境的产生严重污染 由于这些缺陷的存在 聚氨酷灌封材料仅用于普通电 器元件的灌封 在条件苛刻的工作环境中聚氨酷灌封料往往不能满足要求 在航天 航空 船舶等工作条件更为苛刻的高技术领域 灌封元件必须能在 5 5 1 8 0 的温度范围内正常工作 5 灌封组件固化后需要经过必要的机械加 工 在加工过程中不应出现形变 回粘等现象 且要求在高速旋转的状态下能够 正常工作 所以对灌封材料提出了更高的要求 基于以上情况 工作环境对灌封材料提出了具体的性能要求 电性能 要求具有高绝缘强度和高电阻值 介质损耗角小 介质常数小 电参数随温度和频率的变化小 物理机械性能 收缩率小 扩张强度大 抗冲击强度和热学性能优良 线 膨胀系数小 工艺性能 要求粘度小 适用期长 固化温度尽可能低 灌封材料最好无 毒或低毒I 酬 国内目前很少有满足这些苛刻工作条件的环氧树脂和聚氨酯类的灌封材料 有机硅灌封材料因其特殊的硅氧键主链结构而具有耐高低温 机械力学 耐候 耐久和耐寒等一系列优良性能 在高技术领域具有显著的研究潜力和极大的发展 应用前景 2 3电真空组件有机硅灌封料简介 有机硅聚合物是指分子结构中含有硅原子并且硅原子与其它有机基相连接的 聚合物 主链上有重复的S i O 键 硅原子上连接有有机基的聚有机硅氧烷则是有 机硅聚合物的主要结构形式与代表 也是第一个在工业上得到广泛应用的高分子 化合物 有机硅凝胶问世于美国道康宁公司 在国外通称硅橡胶 1 9 7 1 年四川晨光化 工研究院成功研制出国产硅凝胶后 为便于与双组分缩合型硅橡胶区别 凡属加 成反应的 硅橡胶 均命名为硅凝胶 国产牌号有G N 5 0 1 G N 5 0 2 G N 5 2 1 G N 5 2 1 D G N 5 2 2 等 硅凝胶主要由甲基含氢硅油 M 组分 和含有催化剂的甲基乙烯基硅油 N 组分 组成 N 组分的甲基乙烯基硅油是硅凝胶的主体 分子结构如下1 7 4 真空包装袋 第二章电真空组件固体灌封料概述 彳心孵I 彳m 一明一蓝0 f 到 1 叫2 M 组分的甲基含氢硅油是硅凝胶的交联剂 分子结构如下 彳H 3l i I彳H 3 3 占H l I占H 1 在催化剂的催化作用下 氢向乙烯基加成而变成高分子质量 透明的弹性体 反应如下 一S i C H C H H S i 一S i C H 广C H 厂S i 一 有机硅凝胶在电子产品的灌封方面有以下特点 8 耐高低温性能好 可在一6 0 3 1 8 0 范围内长期使用 电性能好 抗电晕性和耐电弧性好 防潮 耐腐蚀 耐老化 弹性好 能吸收震动和抗冲击 固化后收缩率小 透明 易于观察 维修 缺点是粘接力差 热膨胀系数大 散热性 防霉性差 随着航空 航天 电子等高科技技术的迅速发展 对灌封材料提出了越来越 高的要求 2 3 1 有机硅灌封材料分类 主要组分与作用 从交联机理 9 1 的角度来分 有机硅灌封材料可分为缩合型和加成型两种 2 3 1 1 缩合型有机硅灌封料 缩合型有机硅灌封料是以端羟基聚二有机基硅氧烷为基础的有机聚合物 以 多官能硅烷或硅氧烷为交联剂 在催化剂的催化作用下 室温下与空气中的水分 发生缩合反应 形成网络状弹性体 在固化过程中 会生成水 二氧化碳 甲醇 和乙醇等小分子化合物 根据产品包装方式的不同 缩合型有机硅灌封材料又可 分为单包装和双包装两种 单包装的有机硅灌封材料是将基础材料 填料 交联 剂以及硫化剂等在干燥条件下混合成均匀的灌封料 再进行分装 密封 保存 5 真空包装袋 电子科技大学硕士学位论文 在使用时 挤出有机硅灌封料 使其与大气接触大气 与空气中的水分发生缩合 反应交联成弹性体 双包装的有机硅灌封料是将有关组分根据它们的化学性质的 不同 分成两个包装分别密封存放 在使用时按一定比例混合 即可发生缩合反 应交联成弹性体 缩合型中的主要产品之一是单组分有机硅灌封材料 这种灌封材料通常由基 础聚合物 交联剂 催化剂 填料及添加剂等配制而成 前三种为必须组分 但 作为实用产品 后两种往往也必不可少 根据硫化副产物的结构 可分为醋酸型 酮肪型 醇型 胺型 酚肢型及丙酮型等六类 其共同特征是 混匀的胶料密封 在一个软管或封筒中 使用时 挤出胶料在常温常压下遇湿气即硫化成弹性体 使用特别方便 它可依需要配制成流动性涂料或触变性粘接密封胶 其稠度及流 变性很少受温度的影响 硫化时 不放热 不吸热 并可得到透明或任意颜色的 制品 硫化胶在很宽的温度范围内 6 0 C 3 0 0 C 保持弹性 对各种基材粘接性良 好 兼具优良的耐高低退耐候及介电性能 2 3 1 2 加成型有机硅灌封料 加成型有机硅灌封料司贝尔氢硅化反应是硅橡胶硫化中的一个重要发展与应 用 它的原理是含乙烯基的硅氧烷与含S i H 键硅氧烷 在第八族过渡金属化合物 如R 的催化作用下发生氢硅化加成反应 生成新的S i C 键 使线型硅氧烷交联成 网络结构 反应方程式可用下式表示 三S i C H C H 2 H S i 一 三S i C H 2 C H 2 S i 三 氢硅化反应从理论上讲是不会有副产物生成 且转化率高 交联密度及速度 可控制 因此制得的硅橡胶综合性能更佳 此外 该方法作为模型体系 对交联 位置效应 橡胶硫化动力学及交联机理等的研究也有重要意义 加成型液体硅橡 胶一般是由基础聚合物 交联剂 催化剂 填料及添加剂等组成的 根据产品包 装方式的不同 还可分为单组分及双组分两类 单组份是将上述各组分与抑制剂 或胶囊型铂催化剂等混装在一起 并置于较低环境下贮存 使用时 通过提高温 度 即可恢复催化剂活性进行加成反应 交联成弹性体 双组分是根据各个组分 化学性质的不同 搭配组合成两个包装 使用时按一定比例混合或加温后 发生 加成反应 交联成弹性体 6 真空包装袋 第二章电真空组件固体灌封料概述 2 3 2 有机硅灌封料的主要研究方向 2 3 2 1 流动性能研究 一般情况下 灌封件只留有很窄的灌封缝隙 这就要求灌封料的流动性能良好 即粘度尽可能的低 苏正涛 l o 等以乙烯基硅油 甲基含氢硅油为基料 铂化合物 为催化剂 白炭黑为添加剂 配制得到了流动性能良好 耐热性能和力学性能均 较好的硅橡胶灌封材料 其工艺是先将处理过的白炭黑加入到乙烯基硅油中 进 行搅拌 再转移到双辊混炼机上进行混炼 并加入甲基含氢硅油 铂催化剂 混 炼均匀即得到流平性较好 粘度为1 4 4 0 0 c p 的灌封材料 作者同时还讨论配比催化 剂 填料等添加剂对流动性能的影响 在以铂为催化剂的化合物处理过程中 铂 的四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物可使灌封材料具有良好的流平性 白炭黑的用 量也影响灌封料的流平性 但用量达到2 5 份的时候粘度上升很快 通过测试发现 当白炭黑的体积分数稍大于硅橡胶的体积分数时 灌封料的粘度迅速上升 一些 金属氧化物 如F e 2 0 3 Z r 0 2 T i 0 2 C u O 等也可以提高灌封料的流平性 N i c h e l S t e f a n i e t l l J 等也在这方面也做了一些研究 通常情况下如果填料的用量 过高则会引起粘度的增大 影响灌封料的流动性能作者对如何在高填充量下保持 低粘度这一问题进行了研究分析 确定了适当的填充量 微粒大小和分散程度等 参数 而且还降低了灌封材料的热膨胀系数 用这种方法制备出的灌封材料主要 应用于芯片电路板的封装 2 3 2 2 耐高低温性能研究 耐高低温性能的良好与否直接关系到灌封材料的使用范围 研究者应尽可能 拓宽使用温度的范围 苏正涛 1 2 等研究了影响加成型硅橡胶灌封料耐热性能的因 素 确定出金属氧化物是提高加成型有机硅灌封料的主要填料 Y2 型氧化铁可以 有效地抑制加成型有机硅灌封料中残留硅氧基的氧化分解 减弱侧甲基的氧化分 解 从而改变了灌封料的热老化历程 提高了耐热性 分析这些耐热添加剂的作 用在于 防止侧链有机基团被氧化 由于侧链有机基团热氧化时生成自由基 而这 些金属氧化物通过氧化还原反应 以得失电子来控制自由基的生成 有效抑制2 9 0 时硅氢基的氧化 减弱了3 5 6 时甲基的氧化 从而达到提高加成型硅橡胶耐热 性的目的 防止主链间的脱水缩合 在热老化过程中 聚硅氧烷主链之间会有硅烷醇 7 真空包装袋 电子科技大学硕士学位论文 产生 在热空气条件下 这些硅烷醇将发生脱水缩合反应 从而产生交联 金属 氧化物与硅烷醇结合生成络合物 防止了聚硅氧烷主链间的进一步交联 所以用 金属氧化物对基胶进行填充改性 能得到良好的耐高低温性能的灌封料 G o n g S h a o q i n l l 3 等人还用三种增韧剂对灌封料的耐高温性能及增韧效果进 行了研究 所研究的增韧剂包括两种核壳式橡胶粒子和环氧改性有机硅油 研究 结果表明 两种核壳式橡胶粒子增韧的灌封材料均可在2 6 0 的温度下工作 同时 其韧性 断裂延伸率和剪切强度等性能也有很大的提高 其中一种核壳式橡胶粒 子在高强度下 降低了材料的模量 然而环氧树 q 鼽J n 入硅油中后对材料耐高温性 粘接强度 断裂延伸率等影响不大 所制备的灌封料主要用于微电子元器件的灌 封 2 3 2 3阻燃性能研究 灌封料同样要求很高的阻燃和耐高电压性能 通常情况下 这两种性能的研 究都是通过填充具有阻燃性能的阻聚剂的方法来进行的 戴贤宇 1 4 等以中温硫化 硅橡胶 L T V 硅橡胶 为基胶 配以稀释剂 链增长剂 交联剂 阻聚剂 铂催化 剂 各种不同的填料 如石英粉 V X 2 S 5 X 日本进口石英粉 和炭黑 混合制备 得到一种新型有机硅阻燃灌封料 并对影响灌封料性能的各种因素例如稀释剂 填料种类及用量 链增长剂等进行了分析 由此制得的新型有机硅阻燃灌封料具 有阻燃性能良好 易排泡 物理机械性能和电气性能优异 流动性好等优点 适 合于低缝隙率的电器元件的灌封 焦芳 J 5 J 等以加成型室温硫化硅橡胶 I 测硅橡 胶 为基料 混入石英粉 交联剂 阻聚剂 催化剂等组分 研制出的灌封材料 具有阻燃性能良好 粘度低和操作时间长等特点 该灌封料主要是针对复合外套 避雷器的灌封而研制的 不仅阻燃性能良好 还可满足避雷器的电气性能要求 该物料还具有防潮 防尘 防震和耐苛刻环境等性能 不仅在复合外套避雷器上 得到应用 还可在l1 0 K v 及以上较高电压等级产品上使用 2 3 2 4 绝缘导热性能研究 如果材料的导热能力差则会造成产品工作时系统热量不易传导 使局部温度 升高 进而可能损伤元器件 最终影响系统的可靠性和正常的工作周期 章文捷I l 6 J 等主要以双组分硫化橡胶作为基础材料 在一定选择原则下结合实验 筛选出符 合要求的A 1 2 0 3 A 1 N 及经特殊处理的铝作为导热填料 实验证明导热系数有大幅 度的提高 传统灌封材料的导热系数为 O 2 3w m k 添加导热填料后导热系数 8 真空包装袋 第二章电真空组件固体灌封料概述 为 在室温2 0 下 三氧化二铝为2 5w m k 氮化铝为1 2 0w m k 2 5 0w m k 铝为2 7 0w m k 目前这种绝缘导热材料在某雷达初样 正样两套产品进 行了试样 使用情况证明完全能够满足产品的耐热要求 同时P r i c e D o n a l dC t l 7 1 等还对供电模块进行了热设计和热分析 对灌封材料 的导热系数进行了精确的测量 2 3 2 5 粘接性能的研究 灌封材料与基件之间粘接不牢靠也是灌封工艺中的一个常见问题 欧阳浩宇 l 卅 等对某雷达系统中的印刷电路板组件用灌封材料对电路板粘接不牢靠这一问题进 行了探讨 造成胶层与灌封基体之间的粘接力低的原因除了G N 5 2 1 有机硅凝胶 自身的原因以外 还由于印刷板组件在灌胶之前喷涂一层三防漆 喷漆之后使印 刷板组件的整个外表面变得十分光滑 增大了印制板表面的表面能 减小了胶层 与印刷板组件之间的机械啮合作用 从分子角度分析发现有机硅凝胶与三防漆之 间不能形成化学键 三者结合起来造成灌封材料与印制板之间的脱层现象 分析 原因后 作者选用G N B 型有机硅作为偶联剂 这种偶联剂分子的一端与有机硅凝 胶进行交联加成反应 另一端含有2 S i O C z H 5 基团 在催化剂作用下可与三防 漆中的酚醛树脂的羟基发生缩合反应 使有机硅凝胶与三防漆层牢固地粘接在一 起 从而提高硫化胶层的附着力 D u 曲a r t e y N i c h o l a s 0 9 等还对粘接的关键问题之一 接触角进行了详细的 研究 所谓接触角是指灌封料与产品表面之间形成的角度 它是衡量灌封材料粘 接性能的主要标准 接触角越小说明灌封料与制品之间的润湿性越好 接触角的 测量是在一定温度范围内进行的 可以从一般的温度到交联温度 再到预处理温 度 研究结果表明硅橡胶灌封料在制品表面分散性良好 制备出的灌封材料可广 泛地应用于大规模集成电路的封装 2 3 2 6 催化剂的影响 为了保持灌封料的存贮期及适用期 必须抑制催化剂的活性 如果存贮期和 适用期过长则会出现催化剂失效的问题 葛建芳 2 0 等对抑制催化剂的活性和防失 效两方面的问题进行了详细的研究分析 为延长加成型硅橡胶灌封料的使用期 需开发能延迟硅氢加成反应的抑制剂 抑制剂大体可分为两类 一类是作为添加 剂加入到胶料中 与铂作用阻滞其活性 另一类是事先制成含有抑制性配位体的 络合物 从而抑制铂的催化活性 凡能使铂催化剂的活性降低的物质均可作为抑 9 真空包装袋 电子科技大学硕士学位论文 制剂 这类物质有 含P S N 的有机化合物 含S n P b B i H g A s 等 金属离子的化合物 含炔基乙烯基的化合物 而某些物质会使催化剂产生不可逆 的中毒造成硫化过程无法进行 为此 选取A 未说明具体是何物质 B 吡啶类 H H P C 氮唑类B T Z 种抑制剂 对抑制效果进行了比较 发现B 和C 在硫 化过程中有发粘现象 A 则不会 其用量为每1 0 0 9 乙烯基硅油约加入3 5 0 0 1 0 7 份的抑制剂 可满足某电子模块的实际灌封需要 分析发现引起催化剂中毒 的主要原因有以下几方面 非金属及其化合物具有未共享的电子对 易与催化剂 中的金属离子成键 导致催化剂失效 某些具有已占用d 轨道 且d 轨道上有 与催化剂空轨道作用的成对电子的金属离子 不饱和化合物分子中的不饱和键 能提供 对电子 与催化剂金属离子的d 轨道成键 破坏催化剂结构使之失效 在填料和原料中常常含有杂质 经分析认为在这些杂质中的铅元素极有可能引起 催化剂的中毒 通过实验选取两种化学添加剂A 烷氧基铝 和B 未说明是何物质 作为抗毒剂 均可提高催化剂的抗毒性 B 的作用效果较好 特别在杂质含量高 的情况下效果更好 此外 王蕴吲2 l 等对印刷板组件用灌封材料进行了筛选和比较研究 并重点 解决了堵漏 真空排除气泡 胶层与电装板粘合等工艺问题 为我们以后的研究 及应用工作提供了便利 王欣欣 2 2 介绍了补强填料M Q 树脂对加成型液体硅橡 胶的性能影响 从补强填料的选择 M Q 树脂的制备 经M Q 树脂补强后加成型 液体硅橡胶的物理性能等三方面进行了讨论 分析结果发现 M Q 树脂中连接的 不饱和基团可提高加成型液体硅橡胶的粘接强度 可使液体硅橡胶获得与用有机 硅处理白炭黑补强效果近似的机械性能和更好的流动性 此种灌封料可以用来制 备阻燃 粘接 导热 高硬度低密度等良好性能的灌封胶 G i b b o n s G J 2 3 1 等通 过溶胶凝胶法 成功地用长链和短链分子来制备互穿网络型的化合物 它们的机 械性能取决于物质的组成与结构 与无机交联相比 有机交联对材料的机械性能 起着决定性的作用 同时还对它们的介电常数进行了研究 结果表明可与传统灌 封材料相媲美 在5 2 3 K 的温度下 1 0 0 0m i n s 的来回磨损 其质量损耗为3 5 2 3 3 有机硅灌封料发展展望 目前 电子元器件 功率集成电路 大型集成电路板等高科技领域向高性能 高可靠性和小型化方向发展 而且工作环境更加苛刻 因此要求灌封件必须在低 l O 真空包装袋 第二章 电真空组件固体灌封料概述 温和高温之间 高速旋转等条件下运行 这就要求封装材料具有耐高低温 机械 力学 绝缘导热 热匹配和电性能优良等 才能满足功率电路对封装材料的特殊 要求 有机硅灌封材料因其结构特殊而具有广阔的应用前景 不仅适用于集成电 路和大规模集成电路 而且适用于超大规模功率集成电路 国际上有机硅灌封材 料在大规模和超大规模集成电路 芯片电路板 大型变压器等军事及电子工业领 域里得到广泛的使用 我国电子电器用灌封材料这一领域使用的有机硅树脂品种 多 潜力也大 所以具有很大的研究应用前景1 2 4 1 2 4 电真空组件环氧树脂灌封料简介 环氧树脂 e p o x yr e s i n 是指在一个分子结构中 含有两个或两个以上的环氧 基 并在适当的化学试剂及合适条件下 能形成三维交联状固化化合物的总称1 2 5 J 环氧树脂胶粘剂是以环氧树脂为主体配制而成的 环氧树脂大分子末端有环氧基 链中间有醚键和羟基 并在固化过程中还会继续产生醚键和羟基 结构中含有苯 环和杂环 2 6 1 环氧树脂的结构决定了环氧树脂具有以下特点 收缩率小 尺寸 稳定 电性能优良 耐介质性好 粘接力大 粘接强度高 工艺性好 使 用方便 综合性能极佳 由于环氧树脂配方设计的灵活性和多样性 在电子领 域得到十分广泛的应用 环氧树脂在电子领域的应用主要有 变压器绝缘子等高压电器的灌注材料 电子器件的封装材料 半导体器件和集成电路的塑封材料 覆铜板和线路板及电 子电器的绝缘封装材料等 2 7 刁o 灌封就是其中一个重要的应用领域 环氧灌封胶由于具有固化时收缩率小 挥发物低 韧性好 粘结强度高 抗 溶剂耐水性好 耐环境老化及优异的电化学性能等优点在合成胶粘剂中占有重要 的地位 电子元器件是电子工业的基础 而封装技术对于保证电子元器件的正常 工作是至关重要的 无论是分立器件 还是大规模集成电路 超大规模集成电路 等半导体元器件 为了不受水分 灰尘 振动 冲击和化学物质等外界因素的干 扰 保证元器件的正常工作 通常都要进行封装保护 近年来环氧树脂灌封材料的应用越来越广泛 因此 进行环氧灌封材料的研 究具有重要的现实意义 随着电子领域的不断发展 对环氧封装材料也提出了越 来越高的要求 环氧灌封材料研究的发展方向主要是 3 1 3 2 改善材料的脆性 提高材料的耐热性 介电性和阻燃性 方法主要有合成新型环氧树脂和固化剂 降低吸水率 收缩率和内应力 研究 原材料的高纯度化 环氧树脂改性以及 真空包装袋 电子科技大学硕士学位论文 改进成型工艺方法 设备和技术等 环氧树脂灌封材料是一种复合体系 它由环氧树脂 固化剂 促进剂 填料 脱模剂 稀释剂等多种组分配制而成 其中环氧树脂 固化剂是主组分 其他组 分为助剂 在外界条件作用下 环氧树脂和固化剂发生交联固化反应 而其他组 分用来改善固化聚合物的物理化学特性 以满足工业使用的不同需求 2 4 1环氧树脂灌封料的国内外发展现状及趋势 目前国内电子电器所用的灌封材料按需求情况可分为 灌封材料在室温静 态环境下 工作温度范围较窄 工作条件温和 对环氧灌封材料只要求具有良好 的耐绝缘性 耐化学品性及低吸湿性等 对灌封材料的机械性能无特殊要求 满 足这种要求的灌封材料种类很多 灌封工件工作温度较宽 4 0 2 1 2 0 C 除了 要求灌封材料有良好的绝缘性 耐化学品性及低吸湿性外 还要求具有良好的耐 高低温性 国内虽然有一些这类灌封材料 但性能不能满足实际应用中多样化的 要求 而且常常出现开裂的问题 用于船舶 航空 航天等领域 工作条件苛 刻的电器元件灌封材料 灌封元件工作温度更宽 5 5 C 一1 8 0 C 灌封工件固化后 需经过机械加工 在加工过程中不应出现形变 回粘等现象 且在高速旋转的状 态下工作 所以对灌封材料的力学性能要求很高 目前国内尚无满足此要求的环 氧灌封材料 有待于进一步研制开发 3 引 我国航空 航天 电子电器用灌封材料这一领域使用的环氧树脂品种较少 与发达国家相比差距较大 潜力也较大 由于航空及电子电器工业领域技术更新 十分迅速 同时与之相配合的环氧树脂灌封材料也随之发展 因此 提高灌封材 料的耐热性 散热性 多层化 高密度化 提高材料的介电常数 降低介电损耗 抑制开裂 提高耐高低温冲击 降低材料的吸湿性以及降低线膨胀系数是环氧灌 封材料的主要发展趋势 2 0 世纪9 0 年代初美国的D e x t e r 电子材料公司率先开发出双酚环氧 改性咪唑 固化体系的液体封装料 沿着这条线路 经过深入研究开发 美国的E p o x y 技术 公司 日本住友 大日本油墨等许多公司也推出了自己的产品 日本的住友电木 公司以双酚F 型环氧树脂和芳香胺为主要组份 研制出了一系列的液体封装材料 但是产品的缺点是粘度大 中国科学院化学所也对液体环氧封装料开展了研究 在降低封装料粘度方面取得了很好的效果 在发光元件封装方面 随着能源的日益匮乏 一种低能耗 小功率 长寿命 1 2 真空包装袋 第二章电真空组件固体灌封料概述 的发光器件 发光二极管已研制成功 因此在灌封方向上又开始发展高亮度 抗U v 的透明灌封材料 据调查该灌封材料有着广阔的市场前景 2 4 2 环氧树脂灌封料的主要组份及作用 环氧树脂灌封料是一种多组份的复合体烈3 4 J 它由树脂 固化剂 增韧剂 增塑剂 促进剂 偶联剂 阻燃剂 稳定剂 填充剂等组成 其中环氧树脂 固 化剂 增韧剂是不可缺少的部分 其它则根据需要决定加否 对于该体系的粘度 反应活性 使用期 放热量等都需要在配方 工艺等方面作全面的设计 做到综 合平衡 2 4 2 1 环氧树脂 环氧树脂灌封料一般采用低分子液态双酚A 型环氧树脂 又称通用型环氧树 脂和标准型环氧树脂 这种树脂粘度较小 环氧值高 外观为近乎无色或淡黄 色透明粘稠液体或片状脆性固体 常用的有E 5 1 E 4 4 E 5 4 E 4 2 而由于芯 片与基板之间的间隙很小 因此要求液体封装料的粘度极低 故单独使用双酚A 型环氧树脂不能满足产品要求 为了降低产品粘度 达到产品性能要求 我们可 以采用组合树脂 如加入粘度低的双酚F 型环氧树脂和缩水甘油酯型树脂 以及 具有较高耐热 电绝缘性和耐候性的脂环族环氧化物 其中 脂环族环氧化物本 身还具有活性稀释剂的作用 2 4 2 2固化剂 固化剂是指能将可溶可熔的线型结构高分子化合物转变为不溶不熔的体型结 构的一类物质 对于环氧树脂胶粘剂来说 固化剂是不可缺少的重要成分 固化 物性能很大程度取决于固化剂的结构 室温固化一般采用脂肪族多元胺做固化剂 但这类固化剂有较强的吸水性 和吸收C 0 2 能力 毒性大 刺激性强 放热激烈 固化和使用过程中易氧化 因 此 一般通过对多元胺进行改性 如利用多元胺胺基上的活泼氢 部分与环氧基 加成成为羟烷基化及部分与丙烯晴加成为氰乙基化的综合改性 可使固化剂达到 低粘 低毒 低熔点 室温固化并有一定韧性的综合改性效果 酸酐类固化剂是加热固化环氧灌封料最重要的固化剂 这类固化剂的适用 期长 刺激性小 固化反应缓慢 收缩率小 常用的有液体甲基四氢邻苯二甲酸 酐 液体甲基六氢邻苯二甲酸酐 六氢邻苯二甲酸酐 甲基纳迪克酸酐等 这类 真空包装袋 电子科技大学硕士学位论文 固化剂黏度小 配合用量大 能在灌封料配方中达到固化 稀释双重作用 固化 放热缓和 固化物综合性能优异 2 4 2 3 促进剂 不加促进剂的环氧灌封料 一般要在1 4 0 左右长时间加热才能固化 这样的 固化条件 不仅造成能源的浪费 且多数电子器件中的元件 骨架外壳是难以承 受的 为了加速固化反应 降低固化温度 缩短固化时间 必须加入促进剂 常 用的促进剂有 卞基二胺 D M P 3 0 等叔胺类 也可使用咪唑类化合物和羧酸的金 属盐 如2 乙基 4 甲基咪唑 2 甲基咪唑等 2 4 2 4 偶联剂 偶联剂就是分子两端含有性质不同基团的功能性化合物 其一端能与无机物 表面反应 另一端则与有机物分子反应 以化学键的形式将两种性质不大相同的 材料牢固地结合在一起 偶联剂在两种不同物质之间起着桥梁作用 从而改善了 表面性质 增加了界面的粘附性 提高了粘接强度 耐水性 耐热性和耐久性 适用于环氧树脂常用的硅烷偶联剂有缩水甘油氧丙基三氧基硅烷 1 5 6 0 苯 胺基甲三乙氧基硅烷 a 氯代丙基三甲氧基硅烷 a 巯基丙基三甲氧基硅烷 苯 胺甲基三甲氧基硅烷 二乙烯二胺基丙基三甲氧基硅烷等 2 4 2 5 稀释剂 环氧树脂的粘度比较大 往往要在配方中加入稀释剂 用以降低胶粘剂的粘 度 提高流动性 湿润性 渗透性 便于混合均匀 增大填料加量 利于涂胶操 作 并可延长适用期 稀释剂大致分为两类 即能参与固化反应的活性稀释剂和 只发生物理混合的挥发或不挥发的非活性稀释剂 非活性稀释剂不参与固化反应 加入量过多 往往易造成产品收缩率升高 降低产品力学性能及热变形温度 活 性稀释剂参与固化反应 增加了反应物的链节 对固化物性能影响较小 灌封料 中选用的就是活性稀释剂 常用的有 正丁基缩水甘油醚 烯丙基缩水甘油醚 二乙基己基缩水甘油醚 苯基缩水甘油醚 2 4 2 6 填充剂 填充剂是一种填充性的物料 又称为填料 它不仅仅作为增量剂使用 而且 能够改善环氧树脂胶粘剂的机械性能 热性能 电气性能 耐介质性能 工艺性 能等 具有增强 增稠 增容 增韧 增硬 阻燃 着色 降低线膨胀系数 收 1 4 真空包装袋 第二章电真空组件固体灌封料概述 缩率 放热温度 增加耐磨性 导电性 导热性 导磁性 流变性 触变性 提 高耐热性 耐电弧性 介电性 耐化学介质性 耐水性 耐老化性 延长适用期 等功能 在环氧灌封料中常用的填充剂有氧化铝 氧化镁 二氧化硅 氮化硅 氮化硼等材料 表2 1 是常见无机填料的导热系数p 引 二氧化硅又分为结晶型 熔融角型和球形二氧化硅 在灌封料中 针对产品需求 一般优选熔融球形二氧 化硅 表2 1 常见无机填料的导热系数 单位 w m k 1 材料 M g OA 1 2 0 3S i 0 2 B NA l NB e O 导热系数3 52 59 62 0 01 0 0 2 0 02 6 0 2 4 2 7 增韧剂 环氧树脂胶粘剂固化后脆性较大 影响了它的实际应用 为降低脆性 增加 韧性 必须加入增韧剂 增韧剂一般都含有活性基团 能与环氧树脂发生作用 固化后不完全相容 有时还要分相 会获得较理想的增韧效果 使热变形温度下 降甚微 而抗冲击性能又明显改善 增韧剂主要有活性和惰性两种 活性增韧剂 能和环氧树脂一起参加反应 增加了反应物的链节 从而增加了固化物的韧性 一般选择端羧剂液体丁腈橡胶 在体系内形成增韧的 海岛结构 增加材料的 冲击韧度和耐热冲击性能 2 4 2 8 其它组分 为满足灌封件特定的技术 工艺要求 还可在配方中加入其他组分 如阻燃 剂可提高材料的工艺性 着色剂用以满足制件外观要求 稳定剂可防止老化 延 长使用寿命 消泡剂可消除或防止在生产 包装及使用过程中产生气泡等 2 4 3 环氧树脂增韧技术 环氧树脂固化物性能优良 但它的最大缺憾是韧性较差 未改性的固化物脆 性较大 不耐冲击和振动 另外 固化物与被灌封材料膨胀系数差异产生一定热 应力 同内应力发生叠加 若灌封材料的配方体系韧性差或强度不够 内应力超 过固化物的强度极限 就造成开裂现象 因此 若要得到高性能的环氧灌封材料 就必须对环氧配方体系进行增韧改性 以达到环氧树脂能在各领域得到广泛应用 的目的 下面介绍几种常用的环氧树脂增韧技术 真空包装袋 电子科技大学硕士学位论文 2 4 3 1 互穿网络结构增韧 互穿聚合物网络 i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k I P N 增韧是由两种或 两种以上交联网状聚合物相互贯穿 缠结而形成的交联网络聚合物 各组份可达 到分子水平混合 并且聚合物两相都是连续相 是一种互相贯穿的网络结构 I P N 体系中的两相之间产生了协同效应 起着 强迫包容 的作用 3 6 1 这种结构不仅 可以大大提高材料性能的协同效应 而且在外力作用下网络可发生大变形 吸收 外界能量 加大应力传递 提高应力集中链的有效数量 对环氧树脂起到明显的 增韧效果 影响I P N 性能的主要因素有网络的互穿程度 互穿顺序 组分比及交 联程度等 全互穿I P N 明显高于半互穿I P N 的性能 同步互穿能最大限度地抑制 相分离 因而其增韧效果好于分步互穿 I P N 技术增韧环氧树脂在提高材料抗冲击 强度和韧性的同时 其抗拉强度和耐热性能等不降低或略有提高 这是一般增韧 技术无法做到的 H a r a n i 掣了刀以环氧树脂为基体 以端羟基聚酯 甲苯二异氰酸酯 T D I 类聚 氨酯 P U 为增韧剂 制备了化学接枝型I P N 加入少量B D T M P 后 抗冲击强 度 断裂韧性为不加P U 时的7 倍和3 倍 2 4 3 2 柔性链段固化剂增韧 含有柔性链段的固化剂增韧环氧树脂使柔性链段能键合到致密的环氧树脂交 联网络中 并在固化过程中产生微观相分离 形成致密 疏松相间的两相网络结 构 从而破坏固化网络的均匀性 因此 有利于应力均匀分散 可使体系内部产 生塑性变形 不仅提高了环氧树脂体系的韧性 而且简化了环氧树脂灌封工艺 张宝龙等 3 8 综合国内外改性环氧树脂的研究工作 自行设计了一种既含刚性 棒状的介晶结构单元 又含柔性链段的活性增韧剂L C E U p p c 端脲基活性改性剂 用其固化 改性环氧树脂 实验结果表明 柔性链分子量为1 0 0 0 4 0 0 0 的L C E U p p e 均具有良好的增韧效果 其中当分子量为2 0 0 0 时 冲击强度最高 分析原因是由 于L C E U p p c 键合到了紧密的环氧树脂交联网络中 并在固化过程中产生了微观相 分离 形成了紧密 疏松相间的两相网络结构 所以 当材料受到外界能量冲击 时 微橡胶相可导致应力分散而使冲击强度得以提高 2 4 3 3 核壳聚合物增韧 核壳结构聚合物 C o r e s h e l lL a t e xP o l y m e r C S L P 是由两种或两种以上单 体 通过乳液聚合而获得的一类具有独特结构的聚合物复合粒子 粒子的内外部 1 6 真空包装袋 第二章电真空组件固体灌封料概述 分别富集不同的成份 显示出特殊的双层或者多层结构 核与壳分别具有不同功 能 通过控制粒子尺寸及改变C S L P 组成 改性环氧树脂可以获得显著增韧效果 与传统橡胶增韧方法相比 不容性的C S L P 与环氧树脂共混 在取得好的效果 同时 T g 基本保持不变 而利用相容性的C S L P 则可获得更好的结果 3 9 1 用核壳聚合物改性环氧树脂胶黏剂能减少内应力 提高粘结强度和冲击性 张明耀等 加1 研究聚丙烯酸正丁酯 聚甲基丙烯酸甲酯 P n B A P M M A 核壳结构增 韧剂对环氧树脂的力学性能的影响 冲击实验结果表明 加入3 0 份增韧剂后 环 氧树脂的冲击强度有显著提高 断裂方式由脆性断裂转为韧性断裂 对于酸酐固 化体系 增韧后冲击强度提高约3 2 倍 超过A B S 等工程塑料 对于M o c a 固化体 系 增韧后冲击强度提高近7 倍 中村吉伸 T M a t s u m o t o 等 4 l J 对比了就地聚合 P B A P B A I G 0 2 lI Im 的橡胶粒子分散体以及用晶种乳液聚合制成的 P B A P M M A P B A I G P M M A I G 橡胶粒子分散体分别在环氧树脂体系中 的内应力减低效果 发现前者固化产物T g 下降了 而后者T g 完全没有影响 S E M 观察 前者形成了I P N 结构 而后者仅仅是粒子界面附近形成I P N 同时后者制 成的胶黏剂的性能有了明显的提高 就地聚合获得的第一代丙烯酸橡胶粒子其核 壳结构基本上是均一的 它们作为结构胶 其剥离强度 冲击性能还不很好 晶 种核壳聚丙烯酸橡胶粒子是第二代产品 其薄壳部分具有絮凝性 核部分担负着 增强韧性作用 研究中发现 后者环氧树脂固化后核部分的丙烯酸橡胶粒子呈微 分散型 因此抗冲击性 剥离强度较高 2 4 3 4 热致液晶聚合物 T L C P 增韧 利用T L C P 改性环氧树脂 既可显著提高环氧树脂的韧性 又可同时改善体 系的强度和耐热性 自2 0 世纪9 0 年代以来 引起人们广泛关注 被认为是未来 增韧环氧树脂最有成效的方法之一 T L C P 中都含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段 其结构特点决定 了它具有高强度 高模量和自增强等优异的性能 它属于特殊的高性能热塑性聚 合物 与一般聚合物相比 它不仅具有更高的物理力学性能和耐热性 其拉伸强 度可达2 0 0M P a 以上 而且也具有出色的热学 化学和电学等综合性能 当其加 入到环氧树脂体系中时 能明显改善环氧树脂连续相的性质 有利于在应力作用 下产生剪切滑移带和微裂纹 松弛裂纹端应力集中 阻碍裂缝扩展 研究结果表 明在T L C P 环氧树脂共混体系中 控制液晶的形态对提高环氧固化物的力学性能 是极其重要的 针对T L C P 环氧树脂共混物断裂面 通过偏光显微镜和透射电镜 1 7 真空包装袋 电子科技大学硕士学位论文 观察发现 在环氧固化体系中形成了较大液晶区的共混物 对裂纹的生长起到了 桥联约束作用 少量的T L C P 原纤的存在可以阻止裂纹的扩展 提高了基体的韧 性 而材料的耐热性及刚度则基本不损失 T L C P 以原纤形式分散于环氧基体中 在提高韧性的同时 弯曲模量不变 玻璃化转变温度T g 还略有升高 T L C P 与热 塑性工程塑料相比 用量仅为它的质量分数2 5 0 3 0 却可达到同样的增韧效果 4 2 l o 热塑性聚合物和橡胶弹性体增韧环氧树脂 只有在用量较高时才具有明显的 效果 而T L C P 则不然 4 3 1 加入质量分数为2 的T L C P 环氧树脂的冲击强度提 高近2 倍 破裂能提高2 倍以上 且弹性模量和玻璃化转变温度T g 还略有升高 在体系中加入质量分数为4 的T L C P 环氧树脂的冲击强度提高2 3 4 倍 达到l O 3 l J m 2 拉伸破裂能提高近4 倍 T g 提高了3 0 以上 断裂伸长率提高2 倍以上 拉伸强度提高近2 倍 T L C P 增韧的关键是在加工过程中液晶聚合物能不能形成纤维状 棒状或椭球 状的介晶区域 其主要特点是 在增韧的同时还能产生高度的自增强作用 在取 得相同增韧效果的情况下 T L C P 的用量比热塑性树脂少 采用热致性液晶增韧环 氧的效果主要取决于液晶聚合物与环氧树脂的相容性 韦春等1 4 4 合成了一种端基含有活性基团的热致性液晶聚合物 L C P U 用其 改性环氧树脂C Y D 1 2 8 4 47 二氨基二苯砜 D D S 固化体系 对改性体系的 冲击性能 拉伸性能 弹性模量 断裂伸长率 玻璃化转变温度T g 与L C P U 含量 的关系进行了探讨 结果表明 L C P U 的加入可以使固化体系的冲击强度提高2 3 5 倍 拉伸强度提高1 乱1 8 倍 弹性模量提高1 1 1 5 倍 断裂伸长率提高约2 6 倍 T g 提高3 6 N 6 0 改性后材料断裂面的形态逐渐呈现韧性断裂特征 2 4 3 5 纳米粒子增韧 纳米是指颗粒尺寸为l 胁 1 0 0 n m 的超细材料 纳米粒子因其独特的小尺寸 效应 表面效应 量子尺寸效应和宏观隧道效应等 在光 电 磁 力等方面展 现出新奇特性 在环氧灌封材料中对纳米技术的应用目前是个难度很大的课题 同时具有巨大的开发价值 中科院化学研究所王霞等 4 5 J 采用溶胶 凝胶方法制备出 纳米S i 0 2 作为环氧树脂流变改性剂 克服了气相S i 0 2 作为流变改性剂引起的体系 流变特性不稳定即随着贮存时间的延长胶黏剂的抗流淌性能变差的缺点 并用恒 应力流变仪测量了环氧树脂 纳米S i 0 2 体系的屈服应力 与气相S i 0 2 改性的环氧树 脂体系进行了对比 结果表明 通过溶胶 凝胶法引入的2 7 质量分数 下同 1 8 真空包装袋 第二章电真空组件固体灌封料概述 纳米S i 0 2 的环氧树脂体系的屈服应力为2 0 0 5 0 0 P a 而含同样质量气体S i 0 2 的环 氧树脂体系测不出屈服应力 环氧树脂中填加纳米T i 0 2 粒子 二者形成的界面能分散冲击能量以及通过银 纹的引发 裂纹的终止吸收冲击能量 使其对环氧树脂有显著的增强 增韧作用 3 时增韧效果最好 但体系的热