第五节 拟除虫菊酯课件

第五节拟除虫菊酯类杀虫剂Pyrethroidinsecticides 天然除虫菊素及其特点化学结构类型第一代拟除虫菊酯第二代光稳定性拟除虫菊酯作用机理及中毒解救 根据天然除虫菊素的化学结构而仿制成的一类超高效杀虫剂 发现和传播 发现传说 波斯一妇女发现美丽小花能杀死昆虫 产自中国 Lodeman 1903 记载 19世纪初Jumtikoff 亚美尼亚人 发现北高加索一个部落用除虫菊花粉杀虫 1928年起开始大量加工制造这种药粉 4 Gnadinger 1935 红花除虫菊杀虫 5 1940年在南斯拉夫的达马提亚地区 Dalmatia 发现 白花除虫菊 含A I 1 最高达1 5 一 天然除虫菊素及其特点 传播1840年左右在波斯栽培 或产于中国 19世纪中期传至欧洲 日本 美国20世纪初传至非洲 南美 而主产南斯拉夫二次大战前主产日本 1 3万吨干花 年 占全世界70 40 s中 70 s主产东非 肯尼亚 乌干达 坦桑尼亚 最高年产量2 2 2万吨 目前肯尼亚 坦桑尼亚 厄瓜多尔 乌干达 刚果 日本 澳大利亚 我国江苏 云南 台湾等地 肯尼亚是世界上最主要的除虫菊种植国 国际市场上70 80 的除虫菊产品来自肯尼亚 云南生态环境和自然条件与世界除虫菊主产区肯尼亚相似 特别滇中地区 土地肥沃 温度适宜 水利发达 非常适合种植除虫菊 平均亩产干花120公斤 超过了肯尼亚的平均亩产80公斤的水平 干花菊酯含量平均1 4 超过了国际标准1 2 含量花 0 8 1 5 茎叶 0 15 根 无 除虫菊花中的A I 戊2 4 二烯基 丁2 烯基 戊2 烯基 除虫菊花中的A I 除虫菊素为黄色粘稠状液体 在碱 强光 高温 60 下不稳定 需加增效剂 不溶于水 除虫菊 0 7 1 0 加工剂型除虫菊乳油 3 油剂 气雾剂 蚊香卫生害虫 蚊 蝇 蜚蠊防治对象家畜害虫 厩蝇 角蝇贮粮害虫 米象 天然除虫菊酯 一类理想的杀虫剂优点 1 杀虫毒力高 杀虫谱广 对人畜十分安全 2 不污染环境 3 没有致癌 致畸 诱变等不良效应 也不会发生积累中毒 极快在体内降解 缺点 持效性太差 在光照下很快氧化 药效维持不到ld 因此 不能在田间使用 只能用于室内防治卫生害虫 丙烯菊酯 Allethrin 美国Laforge等 1947 以Pyrethrin 为原型 用丙烯基 CH2CH CH2 代替其环戊烯醇侧链的戊二烯基 1949年美国碳素化学公司投产 二 第一代拟除虫菊酯 1948 1971 特点 八个异构体以1R 3R 反式 S 异构体对家蝇毒力最高 LD50 0 24 g 蝇 是毒力最低的1S 3S 反式 R 异构体 45 2 g 蝇 的500倍 强触杀 击倒快 药效比除虫菊素差 蟑螂 蒸气压20 9 33 10 3Pa 蚊香 电热蚊香片 残效短 光敏感 稳定性比Pyrethrin稍好 低毒 大鼠口服LD50 685 1100 mg Kg 研究集中在克服光不稳定性的结构改造上 苯醚菊酯杀虫活性并不强大 但光稳定性有了改进 其原因为比较稳定的苯环结构 苯氧基苄醇 代替了醇部分的不饱合结构 日本住友公司又在此基础上在分子中引入了氰基 毒力大为提高 成为氰苯醚菊酯 醇部分的改造的意义 既改善了光稳定性 又使毒力提高 住友公司特将这个醇称为 住友醇 这个醇是一系列光稳定性高效拟除虫菊酯的基本组成部分 三 第二代光稳定性拟除虫菊酯 一 光稳定性拟除虫菊酯的发展过程对醇部分的改造 1973年Mataui将醇部分改为苯氧基苄醇合成了甲氰菊酯 fenpropathrin 其对螨类 粉虱等均有较好的效果 缺点是对卵无效且口服毒性较高 大鼠经口LD50为60 70mg kg 对酸部分的改造 Farkas 1958 在菊酸异丁基侧链上以卤素取代偕二甲基 未商品化 1972年Elliott用氯代菊酸与苯氧苄醇成功合成了氯菊酯即二氯苯醚菊酯 permethrin 并于1977年商品化 这是第一个农用除虫菊酯其药效比DDT高几十倍解决了光不稳定中心的结构 菊酸侧链的偕二甲基及醇部分的不饱和结构 持效期长达7 10d 对酸部分的改造 Elliott证实 以二氯菊酸配合其他醇而合成的菊酯毒力都有较大的提高 但对光的稳定性必须与相对稳定的苯氧苄醇配合才有所改善 随后 Elliott在以上结构中引入氰基相继合成了氯氰菊酯和溴氰菊酯 同时 日本人板谷和大野开发合成了分子结构中没有环丙烷的氰戊菊酯 打破了菊酯必须具有 三碳环 结构的传统观点 第一个突破 第二代光稳定性农用拟除虫菊酯得迅速发展 对酸部分的改造 三 第二代光稳定性拟除虫菊酯 一 光稳定性拟除虫菊酯的发展过程进展 解决对鱼毒性高 对螨类和土壤害虫效果差及没有内吸性等 1 在结构中导入氟原子 保持或提高了原有活性且对螨类表现了较好的毒效 但对鱼和蜜蜂的毒性并末降低 如氟氯菊酯 氟氯氰菊酯 氯氟氰菊酯及七氟菊酯等 2 改变酯的结构 不含酯结构的 菊酯 肟醚菊酯 仍具有类似活性 但对鱼的毒性显著降低 打破了拟除虫菊酯类杀虫剂具有高活性必须是 酯 结构的说法 第二个突破 三 第二代光稳定性拟除虫菊酯 一 光稳定性拟除虫菊酯的发展过程进展 拟除虫菊酯类化合物 不同的光学异构体活性差异很大 高效异构体的拆分 如氯氰菊酯具有三个不对称碳原子 即有8个光学异构体 从8个异构体中拆分出1R 顺式酸 S醇酯 1S 顺式酸 R 醇酯 1 1 和lR 反式酸 S醇酯 lS 反式酸 R 醇酯 1 1 的混合物 即高效顺 反氯氰菊酯 其药效比氯氰菊酯高约1倍 溴氰菊酯的单一右旋顺式异构体 1R 3R菊酯与S 氰醇合成的酯 杀虫活性最高 而S S 氰戊菊酯 来福灵 则为氰戊菊酯的高效异构体 二 光稳定性拟除虫菊酯的重要品种及应用特点 很强的触杀作用 同时也具有胃毒作用 无内吸及熏蒸作用 具有广泛的杀虫范围 可防治各种农作物 蔬菜 果树 卫生及牲畜等多种害虫 1 氯菊酯 permethrin 二氯苯醚菊酯 化学名称 3 苯氧基苄基 1RS 2RS 1RS 3SR 3 2 2 二氯乙烯基 2 2 二甲基环丙烷羧酸酯理化特性 难溶于水 可溶解于丙酮等有机溶剂 对热稳定 在酸性介质比在碱性介质中稳定 其毒性数据取决于载体及顺 反异构体比例 主要制剂 10 EC生物活性及使用技术 触杀 胃毒 广谱性 可防治100多种害虫 对钻蛀性害虫 稻飞虱 螨类及蚧类的防治效果很差 4个异构体 R 顺式氯菊酯毒力最高 中等毒性 2 溴氰菊酯 deltamethrin 敌杀死 Decis 主要理化特性 易溶于丙酮等 对光 热稳定 在酸性介质中比在碱性介质中稳定 中等毒性 主要制剂 2 5 EC生物活性及使用技术 八个立体异构体 单一右旋顺式异构体 1R 3R菊酸与S 氰醇合成的酯 杀虫活性最高 触杀 胃毒和拒避 触杀活性最高 但易产生抗药性 能防治45种作物上的140多种害虫 但对螨类 棉铃象甲 稻飞虱及螟虫 蛀茎后 效果差 3 氯氰菊酯 cypermethrin 和甲体氯氰菊酯 alpha cypermethrin 高效氯氰菊酯 高效灭百可等 理化特性 主要制剂 10 EC 4 5 高效氯氰菊酯EC 生物活性及使用技术 高效 广谱 触杀 胃毒 用于森林 果树 棉花和蔬菜 小麦 大豆等作物上防治鳞翅目 鞘翅目 双翅目 半翅目及土壤害虫 喷雾施用 一般用制剂的1 2000 3000倍稀释液 4 氟氯氰菊酯 cyfluthrin 和氯氟氰菊酯 cyhalothrin 理化特性 主要制剂 5 7 百树得EC和2 5 功夫EC 生物活性及使用技术 广谱 触杀性 因引入了氟原子 对螨类表现较好的防治效果 用于禾谷类 棉花 果树和蔬菜等作物上防治大多数害虫和害螨 由于这两个品种均无内吸作用 对钻蛀性害虫防效较差 5 氰戊菊酯 fenvalerate 杀灭菊酯 速灭杀丁 和高氰戊菊酯 esfenvalerate 来福灵 高氰戊菊酯是从氰戊菊酯的四个异构体中拆分出的顺式氰戊菊酯 理化特性 制剂 20 杀灭菊酯 速灭杀丁 EC和5 来福灵EC生物活性及使用技术 高效 广谱触杀性杀虫剂 有一定胃毒作用 无内吸活性 防治大多数作物的大多数害虫 对螨类效果差 害虫易产生抗药性 Py比较总结 型拟除虫菊酯 不带CN基的 处理的昆虫很快就出现高度兴奋及不协调运动 麻痹即所谓击倒 但击倒时体内的药量若未达到致死量时 将会苏醒 最后瘫软死亡 如丙烯菊酯和胺菊酯等 击倒 即引起昆虫的快速的 可恢复的麻痹 型拟除虫菊酯 带有CN基的 处理昆虫不出现兴奋症状 而出现运动失调以后的中毒症状 即很快痉挛 立即进入麻痹状态 最后瘫软死亡 如氯氰菊酯 溴氰菊酯和速灭杀丁等 四 作用机理 四 作用机理 天然除虫菊酯和拟除虫菊酯杀虫剂与DDT一样属神经轴突部位传导抑制剂 而对于突触没有作用 为轴突毒剂 中毒征象十分相似 但击倒作用在除虫菊酯中更为突出 它们都是负温度系数药剂 当拟除虫菊酯与神经膜上的钠离子通道结合后 个别的钠离子通道被拟除虫菊酯变构 在去极化期间使钠离子通道开启延长 导致钠电流和钠尾电流 表示有更多的钠通道处于开放状态 明显延长 其中带CN基的拟除虫菊酯类甚至能使钠通道长期不关闭 如溴氰菊酯等 延长的钠电流引起负后电位去极化 振幅和时程增加 在负后电位去极化达到兴奋阈值时 发生重复后放 引起这样的重复后放可在神经系统的各个部位发生 特别在突触的神经末端和感觉神经元 引起神经肌肉痉挛产生超兴奋 使运动失调 最后麻痹死亡 Na 通道学说 温度影响重复后放 低温下 26 重复后放活性增加 解释负温度系数除虫菊酯有三种作用 驱避 击倒 毒杀 一般认为 驱避作用是作用于感觉器官引起的反应 使用极低浓度即有效 因此 它不影响到神经系统的其他部分 与击倒和毒杀的作用机制完全无关 与DDT的差异 除虫菊酯不但对周围神经系统有作用 对于中央神经系统也有作用 而DDT对中央神经系统无作用 虽然除虫菊酯与DDT都作用于轴突 但除虫菊酯的作用主要是在冲动产生区 impulsegeneratingregio