气相色谱法快速检测粮谷中的有机磷类、有机氮类和氨基甲酸酯类农药残留.doc

气相色谱法快速检测粮谷中的有机磷类、有机氮类和氨基甲酸酯类农药残留两q召霭壤PesticideScienceandAdministration2009.30(6)有飙氮粪翮纂甲酸酸农残屈天尧,王德海,吴晓波,朱小江,杨虹(云南省农药检定所,云南昆明650034)DeterminationofMulti-ResiduesofOrganophosphorous,OrganonitrogenandCarbamatePesticidesingrainbyGasChromatographyQuTianyao,WangDehai,WuXiaobo,ZhuXiaojiang,YangHong(InstitutefortheControlofAgrochemicalsofYunnanprovince,Kunming650034,China)Abstract:Ananalyticalmethodformuhi-residuessimultaneousdeterminationof14pesticides(8organophosphorus,3carbamate,3organonitrogen)wasdeveloped.Sampleswereextractedwithacetoneinultrasonicbath,cleanedupwithFlorisilcolumn,anddeterminedbyGC-NPD.Theresultsshowedthatthemethodwassimple,practical,sensitiveandselective,thedetectionlimitofthemethodwere0.241.981xg/kg.theaveragerecoveriesrangedfrom71.4%to117.2%.whiletherelativestandarddeviationswerelessthen11.6%.Keywords:capillarygaschromatography;grain;pesticidesresidue摘要:建立了稻米,小麦面粉中8种有机磷类,3种氨基甲酸酯类,3种有机氮类农药的毛细管气相色谱氮磷检测器的快速分析方法.试样用超声波丙酮提取,硅镁吸附剂净化,丙酮定容.GCNPD测定.结果表明.该方法简单,快速,灵敏度高,分离度好,l4种农药测定方法的最低检出限为0.241.981xg/kg.平均添加回收率为71.4%117.2%,变异系数<11.6%.此方法是一种快速有效的检测方法,已成功应用于稻米和小麦面粉试样中痕量农药残留分析.关键词:毛细管气相色谱;有机磷类有机氮类氨基甲酸酯类农药;粮谷;残留中图分类号:$482.3:0657.7l文献标识码:A文章编号:10025480(2009)0636051前言近年来,关于有机磷类,有机氮类和氨基甲酸酯类农药多种残留组分分析,国内外研究报道较多.较为常用的仍然是气相色谱专属性检测器.且一种检测器多针对一类或者两类农药残留.如气相色谱一电子捕获检测器(GCECD)分析有机氯类和拟除虫菊酯类农药残留,气相色谱一氮磷检测器(GCNPD)分析有机磷类和有机氮类农药残留,气相色谱一氢火焰离子化检测器(GCFPD)分析有机磷类农药残留.毛细管气相色谱法同柱快速测定粮谷中多类农药残留的分析方法未见报道.本文建立了GCNPD分析粮谷中有机磷类,有机氮类和氨基甲酸酯类农药残留的方法,一收稿日期:2009022736;6l1f霍嘎PesticideScienceandAdministration2009,30(6)次分析只需14min,完全能满足快速分离分析的要求.方法的精密度,准确度及最低检出限符合农药残留分析的要求.2实验部分2.1仪器及试剂日本岛津GC一2010气相色谱仪.其中包括NPD一2010火焰热离子化检测器,AOC一20i自动进样器.WBI一2010进样口,GCsolution工作软件,北京东方精华苑科技有限公司(空气发生器SGK一2LB和氢气发生器SGH一300),分析柱为Rtx一1701(30mxO.32mm0.251xm)毛细管柱.BUCHIRII型旋转蒸发仪,北京医疗仪器修理厂离心机.天津奥特赛恩斯AS3120型超声波清洗器.梅特勒一托利多AB104一S分析天平.农药标准品:甲胺磷99.0%,久效磷98.5%,毒死蜱99-3%,乐果99.0%.水胺硫磷99.1%,仲丁威99.0%,异丙威99.2%,克百威99.0%,三唑酮99.0%,噻嗪酮99.O%,烯唑醇98.3%(国家农药质量监督检验中心);对硫磷99.0%,甲基对硫磷98.5%,三唑磷81.0%(AugsburyGermany).硅镁吸附剂60100目(上海化学试剂厂),650C灼烧4h,用前140qC烘3h,备用.无水硫酸钠(分析纯)650C灼烧4h,干燥,备用.丙酮,乙腈,二氯甲烷,乙酸乙酯,正己烷.2.2标准溶液的配制分别准确称取50mg(精确到0.2mg)的农药标准品,至10mL容量瓶中.用丙酮定容,得到5mg/mL各农药单标标准溶液.各取lOpL单标标准溶液到各lOmL的容量瓶中,得到含有各种农药的5mg/L的混合标准溶液.分别准确取5,10,20,50,100trL的5mg/L单标标准溶液到5mL容量瓶中.得到5,10,20,50,lOOp.g/L的不同浓度的混合标准溶液.2.3样品前处理样品选用市场上随机购买的云南本地稻米,小麦面粉.分别称取过4O目的稻米,小麦面粉5.0g(精确到0.01g)于10OraL玻璃离心管中,加入3.0g无水硫酸钠,40.OmL丙酮,超声提取20min,离心5min(3O00r/min),将上层清液转人250mL的圆底烧瓶中,再次向离心管中加入40.0mL丙酮,超声提取20min,离心5min(3O00r/min),2次的提取液合并于250mL圆底烧瓶中,旋转蒸发仪(40oC)浓缩近干,用正己烷:乙酸乙酯=1:1(V/V)定容至5mL,过柱,层析柱(40cmx2.0cm)中依次装入2cm高无水硫酸钠,5.0g硅镁吸附剂,2cm高无水硫酸钠.用40mL正己烷:乙酸乙酯=4:1(V/V),40mL正己烷:乙酸乙酯:l:l(V/V),40mL正乙烷:乙酸乙酯=1:4(V/V)依次淋洗,将滤液在旋转蒸发仪(4OoC)浓缩近干,用丙酮定容至lmL.用0.451xm的过滤器过滤,待测.2.4色谱条件分析柱:Rtx一1701(30m0.32mmx0.251xm)毛细管柱;载气:He气;柱流量:2.20mL/min;分流进样,分流比:5:l;气化室温度:240(2;柱温70(0.1min)一39oC/min210(1.Omin)一5/min260(3.0min);检测器温度:290oC;保持恒流状态,电流:2.0pA;尾吹气(He):30mL/min,氢气:3.5mlMmin,空气:145mL/min;进样量:lL.3结果及讨论3.1提取溶剂的选择实验选择常用的提取溶剂:丙酮,乙腈,乙酸乙酯,二氯甲烷,通过加入标准溶液到空白稻米和小麦面粉样品中.比较其添加回收率,选择适合提取l4种农药萃取剂,结果表明,乙腈较差,二氯甲烷和乙酸乙酯差不多,但是都不如丙酮,最后选定丙酮作为提取溶剂.3.2氢气流量的选择实验采用氮磷型操作,喷嘴不接地.空气和氢气流量较小,空气流量一般<150mL/min.空气流速太大,电离源表面温度降低,输出信号相应降低,而氢气流量增加,可以增加电离源表面的温度.使相应迅速增加,但必须小于喷嘴点火流速,否则NPD就变成FID.失去了对N,P的选择性,实验中比较了氢气流量为1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0mL/min一37两ll霭瑾PesticideScienceandAdministration2009.30(6)标样的色谱图.当氢气流量为3.5mL/min后,所有分析的农药的峰面积不再下降,最终选择3.5mL/min作为氢气的流量.3.3线性范围,标准曲线方程,相关系数及方法的最低检出限采集5,10,20,50,1001g/L不同浓度的混合标准溶液的GCNPD的色谱图,在51001g/L线性范围内,l4种农药的标准曲线方程,相关系数及方法的最低检出限(表1).3.4添加回收率及精密度在稻米,小麦面粉样品中添加了14种农药4,10mg/kg2个浓度水平进行添加回收率实验,每个浓度做5次重复,每批样品做一个空白.2种检测方法的添加回收率及精密度(表2).结果表明.添加回收率在71.4%117.6%之间,变异系数都<l1.6%,完全满足农药残留分析的要求.3.5标样及试样色谱图在市场上随机购买云表1标准曲线方程,相关系数及方法的最低检出限测定结果南稻米,小麦面粉等2种试样,按照1.4和1.5的前处理方法和色谱条件,分析得到稻米中残留量甲胺磷为4.151xg/kg,久效磷为4.971xg/kg,其余农药均为未检出.14种农药标样的色谱图(图1)及稻米样品色谱图(图2).标样色谱峰和保留时间(min)约:1,甲胺磷4.46,2,异丙威5.66,3,仲丁威6.08,4,克百威7.34.5,久效磷7.96,6,乐果8.24,7,毒死蜱9.05,8,甲基对硫磷9.29,9,三唑酮10.03,1O,对硫磷10.20,11,水胺硫磷1O.66,12,噻嗪酮11.84,13,烯唑醇13.87,14,三唑磷15.04.4结论本文采用GCNPD技术,建立了稻米和小麦面粉中14种农药残留的快速分离分析方法,并通过添加回收率,线性回归方程,多次平行测定,最低检出限等,证实了方法的可行性,适合在实践中推广使用.一38兰!=墨臣翟口表2两种检测方法的添加回收率和精密度测定结果80706.05.04.O3.02.01.OO.O.10uV(xl00,000】2.55.07.510,0圈114种农药标样的色谱图一39125l5.0rain玛翟壤PesticideScienceandAdministration2009.30(6)uV(xlO0,ooo)2.55.0图2稻米样品色谱圈参考文献lTortesCM.PicoY.RedondoMJJ.Matrisolidphasedispersionextractionprocedureformulti-residuepesticideanalysisinorangesJ,Chmmatogr.A,1996,7(9):951012赵辉.番茄和苹果中14种有机氯和拟除虫菊酯类农药残留量的毛细管气相色谱检测J.农业环境科学20o7,26(2):7347383孙军,潘玉香.气相色谱双塔双柱同时测定蔬菜中多种有机氯及拟除虫菊酯类农药残留量J.分析试验室,20o7,26(8):56-60?+一+一+一+一+-+-+-+(上接转第50页)l5.O4刘咏梅,王志华.凝胶渗透色谱净化一气相色谱分离同时测定糙米中50种有机磷农药残留J.分析化学研究简报,2005,6(6):8088105龚道新,杨仁斌.气相色谱氮磷检测器法检测大米,面粉中22种有机磷和有机氮农药多残留J.农业环境科学2005,4(6):124312486王建华,王国涛.袁社梅.超临界流体萃取一气相色谱法测定水果疏菜中有机磷农药残留量J.分析试验室,1999,18(6):55577许国旺.现代实用气相色谱法M,北京:化学工业出版