高性能烧结ndfeb成分设计及工艺的研究.pdf

河北工业大学 硕士学位论文 高性能烧结NdFeB成分设计及工艺的研究 姓名 张巧格 申请学位级别 硕士 专业 材料工程 指导教师 王宝奇 田藏韬 20070501 河北工业大学工程硕士学位论文 i 高性能烧结 NdFeB 成分设计及工艺的研究 高性能烧结 NdFeB 成分设计及工艺的研究 摘 要摘 要 钕铁硼永磁体是目前硬磁性能最高 应用最广 发展最快的新一代永磁材料 在现代 科学技术各领域 如计算机 信息 通讯 航空航天 交通运输 汽车 办公自动化 家 电技术与人体医疗和保健等方面获得广泛的应用 虽然国际先进水平的工业生产的钕铁硼 磁体的磁能积已可以达到 414kJ m 3 52 MGOe 但是国内的多数钕铁硼生产企业 由于生产 设备陈旧 工艺技术落后 致使产品性能低 且性能的一致性和稳定性差 一直不能进入钕 铁硼磁体的主流应用领域 基于这种现状 本文结合河冶科技的实际生产装备条件生产高 附加值产品的市场需要 选择 高性能烧结NdFeB成分设计及工艺研究 课题开展研究 本文首先根据高磁能积烧结钕铁硼磁体成分设计理论 计算了试验材料的制备成分 并结合实际冶炼的烧损等因素 制定了实际材料的设计成分 根据高磁能积永磁材料的显 微组织因素 选择了薄板铸锭 HD 气流磨制备粉体的烧结粉体制备工艺 对粉体的几何 尺寸特征进行了测定并与传统机械制备法进行了比较 表明 HD 工艺制备的粉体具有几何 颗粒尺寸细小均匀 4um 单晶颗粒比例高的特征 对两种工艺制备的粉体进行不同温度 烧结的试验表明 与传统工艺相比 HD 气流磨工艺烧结的磁体的剩磁 内禀矫顽力 最 大磁能积均高于传统工艺 且烧结温度较低 通过不同比例添加润滑剂的试验 即对不同 润滑剂添加量的粉料进行了磁体烧结和磁性能测定 得到了最佳的润滑剂添加量 0 05 磁性能提高主要归结于磁场成型过程中获得了高的取向度 同时减小了烧结过程中 的氧化 通过 Dy Nb 单独添加以及复合添加对磁性能影响的研究 得出了制备 N45 磁体 最佳的 Dy Nb 添加量 结果表明 Dy 的添加量不高于 1 同时添加不到 1 的 Nb 可 使磁体矫顽力提高的基础上 由于复合添加 Nb 弥补由于添加 Dy 造成的剩磁下降 从而 使综合磁性能达到较高的水平 本工作结合河冶科技现有的生产设备 通过调整工艺参数 优化成分配方 添加微量元 素等手段 使磁体的硬磁性能得以大幅度提高 工业化批量生产的烧结钕铁硼磁体磁性能 稳定地达到了 N45 所要求的性能指标 关键词 稀土铁系永磁材料 钕铁硼 HD 气流磨 润滑剂 微量元素 关键词 稀土铁系永磁材料 钕铁硼 HD 气流磨 润滑剂 微量元素 高性能烧结 NdFeB 成分设计及工艺的研究 ii STUDY ON THE DESIGN OF COMPOSITION AND PREPARATION OF HIGH PERFORMANCE SINTERED NdFeB MAGNET ABSTRACT As the new generation of performanent magnetic materials with highest magnetic properties NdFeB permanent magnet has been applied in many kinds fields in morden science and technology such as computer communications aerospace transportviechdes and office automation etc Although energy product of the NdFeB magnets has achieved as high as 414kJ m3 52 MGOe for the world leading level produced in industrial scale in present There still exists some backward in magnetic properties comsistency and stabilily for the majority product of domestic entderprise due to outdated production equipment and process These reasons cause the poor marketing into some fields of high performance requirement Based on this situation and HEYE SPECIAL STEEL CO LTD The design of composition and process for high performance of NdFeB mgnets has been studied in this work According to the theory of composition design for high magnetic energy product and the actual losses of some alloy elements in magnet making thecomposition of test materials has been calculated Considering the microstructure to get the high permanent magnetic properties The sheet ingot HD Jet Mill process for sintering powder has been chosen The geometric characteristics and size distribution have been analysed and compared with that of traditional mechanical preparation It is show that that the powder processed by HD Jet Mill has been characterised by small size high uniformity distribution round in geometrically and high proportion of single crystal powder The experiments of sintering for two kinds of powder under different temperatures has shown that not exceeding 1 for Dy content and 1 for Nb content The addition of Nb enhance the coercivity of magnets but lead to the decrease of the remanane This problem can be solved by Dy addition so that the good magnetic properties can be achieved Through this work the process parameter and composition has been optimized on this basis the expected mircrostructure of sintering magnet can characterised At present The industrial production of N45 magnets in HEYE SPECIAL STEEL CO LTD stable KEYWORDS rare earth permanent magnet material Nd Fe B HD Jet Mill lubricant trace elements 河北工业大学工程硕士学位论文 1 第一章绪论 第一章绪论 1 1 永磁材料简介 1 1 永磁材料简介 1 1 1 永磁材料的种类 1 1 1 永磁材料的种类 可用于制造磁功能器件的强磁性材料称为磁性材料 它包括硬磁材料 软磁材料 半硬磁材料 磁 致伸缩材料 磁性薄膜 磁性微粉 磁性液体 磁致冷材料以及磁蓄冷材料等 它们统称为磁功能材料 其中用量最大和用途最广的是硬磁材料和软磁材料 硬磁材料和软磁材料的主要区别是硬磁材料的各向 异性场 HA 高 矫顽力 Hcj 高 磁滞回线面积大 磁化到技术饱和需要的磁化场大 因此硬磁材 料又称为永磁材料或恒磁材料 现代工业与科学技术广泛应用的永磁材料有铸造永磁材料 铁氧体永磁材料 稀土永磁材料和其他 永磁材料等四大类 铸造 AlNiCo 永磁材料的居里温度 Tc 高 温度稳定性好 磁感温度系数低 但它含 有较多的战略金属钴和镍 在 20 世纪 60 年代稀土永磁出现之前 它的产量曾高达 23000t 到 1 995 年铸造永磁材料全球产量已降低到约 8000t 今后还有逐年降低的趋势 铁氧体永磁材料的主要特点 是原材料资源丰富 价格低 虽然磁性能不高 但仍然在汽车工业 音响 通讯 家用电器 办公室自 动化设备中得到广泛的应用 其产量将持续增长 平均年增长率约 10 Sm Co 系永磁材料居里点高 温度稳定性好 但含有较高金属 Co 和 Sm 衫 Sm 在稀土矿中含量较少 且价格高 因此 Sm Co 系永磁的应用受到限制 自 1994 年以来其产量逐年降低 稀土铁系永磁材料 如 NdFeB 系永磁 包 括烧结和粘结永磁 材料磁性能高 不含战略金属钴和镍 相对价格较低 因而得到广泛应用 平均年 增长率高达 20 30 1 1 2 永磁材料的发展 1 1 2 永磁材料的发展 从永磁材料的发展历史来看 十九世纪末使用的碳钢 磁能积 BH max 衡量永磁体储存磁能密度 的物理量 不足 7 96KJ m 3 而目前国外批量生产的Nd Fe B永磁材料 磁能积已达 400KJ m3以上 永磁 材料的磁能积得到了数量级的提高 在这一发展过程中 材料的剩磁Br提高甚小 磁能积的显著提高 归功于矫顽力Hcj的提高 而矫顽力的提高 主要得益于高磁晶各向异性化合物的发现以及制备技术的 进步 二十世纪初 人们主要使用碳钢 钨钢 铬钢和钴钢作永磁材料 二十世纪三十年代末 AlNiCo 永磁材料开发成功 才使永磁材料的大规模应用成为可能 五十年代 钡铁氧体的出现 既降低了永磁 体成本 又将永磁材料的应用范围拓宽到高频领域 到六十年代 稀土钴永磁的出现 则为永磁体的应 用开辟了一个新时代 1967 年 美国Dayton大学的Strnat等 用粉末粘结法成功地制成SmCo5永磁体 标志着稀土永磁时代的到来 迄今为止 稀土永磁已经历了第一代SmCo5 第二代沉淀硬化型Sm2Co17 发展到第三代Nd Fe B永磁材料 此外 在历史上被用作永磁材料的还有Cu Ni Fe Fe Co Mo Fe Co V MnBi A1MnC合金等 这些合金由于性能不高 成本不低 在大多数场合已很少采用 而AlNiCo FeCrCo PtCo等合金在一些特殊场合还得到应用 目前Ba Sr铁氧体仍然是用量最大的永磁材料 但其许多应用 正在逐渐被NdFeB 系永磁材料取代 并且 当前稀土类永磁材料的产值已大大超过铁氧体永磁材料 稀 土永磁材料的生产已发展成一大产业 稀土永磁材料是当代新发展起来的 磁能积最高的一类永磁材料 是主要含稀土族和铁族元素的金属间化合物 由于这类永磁材料综合了一些稀土元素的高磁晶各向异性 和铁族元素高居里温度的优点 因而能获得当前最大磁能积和最高的永磁性能 1 1 3 永磁材料的功能特性 1 1 3 永磁材料的功能特性 永磁材料放在外磁场中磁化时 外磁场对永磁体做的功 称为磁化功 对于闭路永磁体来说 磁化 功以磁能 BH 的形式贮存于永磁材料内部 对于开路永磁体来说 磁化功一部分贮存于永磁材料内部 另一部分以磁场的形式贮存于两磁极附近的空间 永磁体在气隙中贮存的磁场能与永磁体的磁能积成 高性能烧结 NdFeB 成分设计及工艺的研究 2 正比 永磁体是一个贮能器 利用永磁体磁极的相互作用和气隙的磁场可以实现机械能或声能和电磁能 的相互转换 可做成多种多样的功能器件 例如 利用磁场与运动导线的相互作用 制造发电机 话筒 传感器 将机械能或声能转变为电能或电信号 利用磁场与载流导线的相互作用制造各种永磁电机诸如 音圈电机 VCM 步进电机以及扬声器 耳机等 将电能或电信息转变为机械能 声能或非电信息等 利用磁极间的相互作用力可实现磁传动 磁悬浮 磁起重 磁分离等 利用磁场与荷电粒子的相互作用 做成各种微波功率器件 如微波通讯中的行波管 返波管 环行器等 利用磁场对物质作用产生的各种 物理效应 如磁共振效应 磁化学效应 磁生物效应 磁光效应 磁霍耳效应等 制造核磁共振成像仪 以及使宏观物质 包括固态 液态和气态 磁化以改变物质内部结构或它们键合力的性质与状态 制造 磁水器 磁防蜡器 磁疗器件等等 永磁功能器件具有节能 高效率 与系统兼容 便于操作与可靠性 高的优点 1 2 钕铁硼永磁材料的分类及应用 1 2 钕铁硼永磁材料的分类及应用 1 2 1 钕铁硼永磁材料的分类 1 2 1 钕铁硼永磁材料的分类 按照生产工艺分类 目前开发的Nd Fe B磁体有烧结磁体 粘结磁体和铸造热压 轧 磁体等 烧结磁 体是目前最大宗的商品磁体 近 10 年来中国钕铁硼磁体产业取得了飞速发展 目前烧结钕铁硼的销售 量已与日本相当 各占全球 41 左右 1 烧结Nd Fe B磁体是一种典型的脆性材料 在磁体的加工 组装 使用过程中 需注意防止磁体承受剧烈的冲击 碰撞和过大的张应力 以免磁体开裂或崩边掉角 目前 批量生产Nd Fe B系合金烧结永磁体的最高磁性能已经达到 BH max 416kJ m 3 Br 1 4T Hcj 2 4MA m 使用温度可到 200 在实验室相应的值为 BH max 444kJ m 3 Br 1 514T Hcb 691kA m Hcj 691kA m 开发高性能永磁体的重要措施是提高T1相 Nd2Fe14B 的体积百分含量 同时严格控制磁体的微观结构 以保持较高的Hcj 值 另外 获得较高Br值关键的一点是如何在外磁场加压成型过程中保持T1相晶粒的 定向 合理的成分设计 严格的低氧工艺 先进的制粉手段 适当的热处理制度等工艺方法是生产高性 能钕铁硼烧结磁体重要的前提条件 2 粘结钕铁硼永磁体由于可加工性好 尺寸精度高 特别适应了电子信息整机 轻薄短小化 的要求 粘结钕铁硼磁体目前均采用注射和压缩成型两种工艺 它的性能 不仅取决于磁粉的性能及其制造技术 而且也与粘合剂 助剂 原料配方 混炼技术 磁粉取向技术 成型工艺设备 模具设计 充磁技术密 切相关 故其磁能积和工作温度均低于烧结磁体 但是 近几年来粘结 Nd Fe B 材料的磁能积和温度特 性已有了改善 值得注意的是这类磁体将给汽车电机带来革命性变化 除了烧结钕铁硼永磁体和粘结钕铁硼永磁体外 还可用铸造法制备 Re Fe B 永磁材料 另外 近年 来 开发的交换耦合永磁材料是一种以软磁相为主的永磁材料 从矫顽力的形成机制分类来看 是一种崭 新的永磁材料 其材料中晶粒的大小与畴壁的厚度很接近 软磁相与硬磁相晶粒边界的交换和相互作用 在矫顽力的形成上起着关键性的作用 近年来 日本住友特殊金属公司研究开发部 S Hirosawa 和 H Kanekiyo 对交换耦合永磁材料进行了较系统的研究 但还没有投入工业化生产 总之 Re Fe B 系永磁材料 可通过多种方法制成 不同方法制备的材料 在性能及成本上各有所 长 它们互为补充 能满足应用上的各种要求 1 2 2 钕铁硼永磁材料的应用 1 2 2 钕铁硼永磁材料的应用 钕铁硼磁体由于其本身的优异磁性能和良好的性能价格比 好于铁氧体磁体 广泛应用于微波通 讯 音像 仪器仪表 电机工程 计算机 磁分离 磁疗等领域 已成为新技术应用的重要物质基础 目前 烧结 粘结 交换耦合等永磁材料都处快速发展的不同阶段 其产品各有特性 应用范围既有交叉 又有特殊领域 在信息发达的今天 计算机已经成为人们生活中不可或缺的一种工具 它的发展带动了相关配套元 河北工业大学工程硕士学位论文 件的发展 硬 软磁盘 光盘驱动器和打印机驱动头是钕铁硼磁体应用的一个方面 另外 汽车工业 是钕铁硼磁体应用较多的领域之一 2002 年有人预测 2 全世界年产汽车 5500 万辆 按每辆使用电机 数从 20 只到 2005 年增加到 30 只预测 需要电机数从 8 亿只增加到 16 亿只 随着汽车向低耗油和非汽 油化发展 小型化和轻量化成为首要技术要求 其中电机部分采用新材料来提高功率和减小尺寸 将会 加快钕铁硼磁体 特别是粘结钕铁硼磁体的发展 如目前汽车中有 50 的电机采用钕铁硼磁体 就需 要粘结钕铁硼磁体 5540 吨 产值超过 60 亿美元 在医疗器械方面 核磁共振成像仪已成为各大医院必 须配备的医疗器械 每台核磁共振成像仪需要钕铁硼磁体 0 5 吨 若以全世界的市场年需要 1 万台计 年需磁体 5000 吨 在机床工业方面 当前 在美 欧工业化国家 汽车行业中由于大量 大批生产自动 化 已充分实现追求中 小批量多品种柔性化生产 采用NC机床不断增多 我国的汽车 飞机行业也朝此 方面发展 NC机床 80 采用直流永磁电机控制 而交流电机是无法满足体积小的要求 这无疑对钕铁硼永 磁材料开辟了一个广阔的应用市场 特别是粘结钕铁硼永磁 更是NC机床用电机的理想磁材 因为NC机床 应用环境温度不高 其它条件良好 粘结钕铁硼永磁薄壁环状 为轴向取向 可多极充磁 不论是注射成型 还是压缩成型 都可以使尺寸准确 取向磁场均匀 另外 在人们的日常生活领域 钕铁硼磁体的应用也 相当广泛 如 背背佳 英姿带 丑小鸭功能鞋 磁饰品 减脂肪运动机 五行针 汽车防雾尾灯 磁 卡门锁 礼品盒开关等等 可以说 钕铁硼永磁材料的应用已逐步渗透到各个领域 图 1 1 是 2001 年 中国 日本和欧洲钕铁硼永磁材料应用及所占的比例 3 图 1 2 详细的描述了目前钕铁硼永磁材料在 美国 欧洲 日本的应用领域 4 0 20 40 60 音圈电机电机 音响磁化器 轴承其它 0 10 20 30 40 50 60 音圈电机电机 磁共振成像通信 音响其它 0 20 40 60 80 音圈电机音响 磁化器轴承 其它 图 1 1 中国 日本和欧洲 按次序排列 钕铁硼永磁材料应用及所占的比例 Fig 1 1 Illustration of the proportion of Nd Fe B magnets Application in China Japan and Europe in sequence 0 10 20 30 40 50 60 70 美国欧洲日本 电机工程 永磁电动机与发电 机等 磁力机械 磁传动 磁制动 磁轴承等 电子工业 微波器件 宇航 专用 电子仪表 仪表与民用电器 电子钟表 收录机 录象机等 其他领域 图 1 2 钕铁硼永磁材料的应用领域 Fig 1 2 Illustration of the Application field of sintered NdFeB magnets 3 高性能烧结 NdFeB 成分设计及工艺的研究 1 3 烧结钕铁硼合金显微结构简介 1 3 烧结钕铁硼合金显微结构简介 1 3 1 烧结钕铁硼永磁材料的显微组织特征 1 3 1 烧结钕铁硼永磁材料的显微组织特征 大量的组织观察表明 烧结Nd Fe B系合金的显微组织如图 1 3 所示 它有如下的特征 1 基体相 Nd2Fe14B的晶粒呈多边形 2 富B相以孤立块状或颗粒状存在 3 富Nd相沿晶界或晶界交隅处分布 沿晶界分布的富Nd相呈薄层状 把基体相晶粒包围住 图 1 4 是两相烧结Nd Fe B永磁体高倍显微组织 示意图 此外富Nd相也有的以颗粒状存在 4 在某些烧结Nd Fe B合金的显微组织中还可观察到钕的 氧化物Nd2O3 Fe相和外来掺杂物 如氯化物 以及空洞等 根据扫描与透射电镜的分析发现 烧结 Nd Fe B合金中的上述六种相的特征如表 1 1 所示 后三种少量相不是在所有的Nd Fe B系烧结磁体中都 可以观察到 也不是同时存在 下面分别对这些相作简要的介绍 图 1 3 烧结钕铁硼磁体的显微组织 图 1 4 两相烧结 NdFeB 高倍显微组织示意图 Fig 1 3 Microstructure of sintered NdFeB magnets Fig 1 4 High power matrix microstructure of two phase sintered NdFeB 表 1 1 烧结Nd Fe B永磁合金中存在相及其特征 5 Table 1 1 Presence and characteristics of sintered permanent magnet alloyof Nd Fe B 相的名称 大体上的成分 各相的特征 形貌 分布与取向 Nd Fe B 1 Nd2Fe14B基体相 2 14 1 多边形 不同尺寸 晶体取向不同 2 富 B 相 1 4 4 大块或细小颗粒沉淀 3 富 Nd 相 Nd Fe 1 1 2 1 4 颗粒状或薄层状 沿晶界分布 1 2 2 3 或处于晶界交隅处 1 3 5 4 4 1 3 5 4 4 1 7 4 Nd的氧化物 Nd2O3 大颗粒或小颗粒沉淀 5 富 Fe 相 Nd Fe 化合物或 Fe 沉淀 6 外来相 氯化物 NdCl Nd OH Cl 颗粒状 或 Fe P S 相 4 河北工业大学工程硕士学位论文 5 1 3 2 烧结钕铁硼永磁材料的相组成1 3 2 烧结钕铁硼永磁材料的相组成 1 基体相 主相 Nd2Fe14B 它是在1200 左右通过包晶反应形成的 在烧结Nd Fe B系永磁材料 中 它是唯一的铁磁性相 其体积分数决定了Nd Fe B系永磁合金的Br和 BH max 在压型之前 粉末颗 粒经磁场取向或热塑性变形后 Nd2Fe14B晶粒的c轴择优地沿取向轴取向 实验表明 大部分Nd2Fe14B 晶粒的晶体结构相当完整 很难看到晶体缺陷与第二相沉淀 仅有极少数Nd2Fe14B晶粒内部观察到 Fe 或Nd2O3或富Nd相的沉淀 钕铁硼磁体优异的磁性能主要归功于Nd2Fe14B相的高饱和磁化强度和各向异 性场 2 富钕相 75 85 Nd Fe余 质量分数 其熔点为650 700 是合金中最后凝固的 处于已 经凝固的晶粒之间 是包覆基体相的薄层相 富钕相虽然是非磁性相 但其存在却是必要的 因为磁体 的矫顽力主要取决于它的数量和分布 富Nd相对烧结Nd Fe B合金的磁硬化起着重要作用 富Nd相有三 种分布形态 一种是镶嵌在Nd2Fe14B晶粒上的块状富Nd相 第二种是连续分布在晶粒边界和晶粒交隅 处具有各种不同厚度的薄层状富Nd相 第三种是分布在Nd2Fe14B晶粒内部的弥散的富Nd相 只在个别 晶粒中观察到 其数量很少 Nd Fe B系合金在烧结时 t烧 1050 1070 其晶界交隅处和晶界充满 富Nd相 在冷却过程中 转变为共晶富Nd相 这些富Nd相的作用是 1 促进烧结 即起着助烧作用 使磁体致密化 2 富Nd相沿晶界分布 起到去交换隅合作用 有利于矫顽力的提高 3 它对抗腐蚀行 为不利 3 富硼相 Nd1 1Fe4B4 当合金中的硼含量高于Nd2Fe14B的正确成分时才形成 富硼相对磁体的性 能没有贡献 但是其数量极少 影响可以忽略不计 它是B的分化合物Nd1 Fe4B4 0 1 大部分富 B相以多边形颗粒存在于晶界交隅处或Nd2Fe14B晶界上 但个别的Nd2Fe14B晶粒内部也有细小的颗粒状 富B相沉淀 与基体是非共格的 富B相的居里温度Tc 13K 室温以上是顺磁性的 在Nd Fe B中起磁 稀释作用 对永磁性能几乎是无益的 在Nd Fe B永磁合金中 富B相的数量介于0 8 之间 希望它 的体积分数越小越好 4 Fe 其熔点为 1520 是合金中熔点最高的相 因此在凝固的过程中 它总是最先从液态合金中 析出 而形成枝蔓晶 Fe 是软磁相 它的存在导致了主相的减少和富钕相的增加 即破坏了主相与 富钕相的最佳配比 并损害了主相晶粒磁取向 同时 还使得在烧结过程中局部区域的晶粒过于长大 这些都导致磁性能的恶化 另外 Fe 使材质韧性增高 给气流粉碎带来困难 1 3 3 晶界相的分类 1 3 3 晶界相的分类 根据周寿增等人透射电镜 TEM 观察 23 将烧结NdFeB永磁合金的晶粒边界分为四类 第一 类是Nd2Fe14B晶粒与非磁性相晶粒之间的边界 Nd2Fe14B晶粒直接与富Nd相 一般是fcc结构的富Nd相 或与富B相晶粒直接接触 第二类是Nd2Fe14B晶粒之间直接接触的晶界 不存在晶界相 第三类是存在 一层相对薄的富Nd相薄层的Nd2Fe14B边界 这类边界直接与晶界交隅处的三角形富Nd相相连通 第四 类是Nd2Fe14B晶粒之间存在一层较厚的富Nd相的边界 其特点是在晶界中央有一条厚度约为 15 20nm 的亮带 在中央亮带的两侧存在反常衬度的条带 厚度约为 20 30nm 高性能烧结 NdFeB 成分设计及工艺的研究 1 4 高性能烧结钕铁硼永磁材料的显微结构模型 1 4 高性能烧结钕铁硼永磁材料的显微结构模型 根据大量的实验研究表明 6 9 高性能烧结Nd Fe B永磁体的理想显微结构应如图 1 5 所示 它应 具有以下的特征 1 2 14 1 相的晶粒尺寸均匀一致 平均晶粒尺寸约 5 6 m左右 不存在大于 10 m和小于 1 m的晶粒 2 每一个 2 14 1 晶粒被薄层富Nd相包围 薄层富Nd相 晶界相 的厚 度约 2nm左右 3 薄层富Nd相要连续 均匀 富Nd相与 2 14 1 相的界面要光滑 4 除了 2 14 1 相和 2 体积分数 的富Nd相以外 其他杂相个如Nd2O3 富B相 孔洞等应尽可能少 使 2 14 1 相的体积分数尽可能达到 98 5 磁体相对密度接近 100 6 2 14 1 相的晶粒c轴几乎 100 沿磁 场取向轴方向 7 Nd2Fe14B晶粒内部的成分与结构均匀 其边界区与晶粒内部成分与结构均匀一致 图 1 5 高性能烧结 NdFeB 永磁材料理想显微结构模型 Fig 1 5 Ideal model microstructure of high Performance sintered NdFeB 1 5 烧结钕铁硼在应用上的等级分类 1 5 烧结钕铁硼在应用上的等级分类 表 1 2 目前国内通用的等级分类 Table 1 2 Domestic generic Classification of sintered NdFeB in China 内禀矫顽力 Hcj 内禀矫顽力 Hcj 工作温度 等级 k Am kOe N 牌号 955 12 80 M 牌号 1114 14 100 H 牌号 1353 17 120 SH 牌号 1592 20 140 UH 牌号 1989 25 160 EH 牌号 2307 29 180 6 河北工业大学工程硕士学位论文 7 1 6 烧结钕铁硼永磁材料的发展及研究现状 1 6 烧结钕铁硼永磁材料的发展及研究现状 1 6 1 烧结钕铁硼永磁材料的发展 1 6 1 烧结钕铁硼永磁材料的发展 80 年代初期 作为稀土永磁体第三代产品的烧结钕铁硼 NdFeB 面世后 我国相继进行了攻关试制 工作 经近两年时间就能进行小批量生产 80 年代末期 我国烧结 NdFeB 逐步走向工业化和商品化的生 产道路 且发展十分迅速 1989年烧结NdFeB的产量达到120t 1992年的产量为490t 首次超过美国 380t 居世界第二位 1996 年产量为 2600t 首次超过日本 2400t 位于全球第一 1999 年 全世界烧结钕铁硼 的产量为 14274 我国的产量为 5668 占世界产量的 39 6 日本的产量为 6404 占 44 9 美国和欧 洲各为 1166 和 1046 分别占 8 2 和 7 3 我国的钕铁硼产量虽然接近日本 但由于产品档次低 价格 上不去 利润空间小 其产值不足日本的 1 3 据统计我国钕铁硼的产值约为 2 亿美元 而日本的产值达到 约 9 亿美元 也就是说日本的产品平均价格为 100 美元 我国的产品平均价格为 40 美元 比 日本低 150 日本住友金属公司是烧结钕铁硼永磁专利的拥有者和最大生产厂家 但日本永磁界一些人 士评论 日本信越化学工业公司的钕铁硼生产有可能赶超住友公司 此外 的钕铁硼生产也颇具实 力 是继住友 信越公司之后的生产烧结钕铁硼永磁的第三大公司 我国在烧结钕铁硼永磁的生产规模方 面 由于市场发展的需要和资金投入力度的加大 生产规模在上百吨 上千吨的企业也很多 90 年代以来 随着磁材市场发展的要求 烧结 NdFeB 产品品种 质量和磁性能提高也较快 90 年代 以前的品种不到 8 个 目前已达 10 多个 规格牌号多达 20 多种 包括有高剩磁 高矫顽力 高磁能积 高 使用温度和高抗腐蚀性等 基本上能满足国内外市场上的用户需求 材料的微观组织形态 主相 Nd2Fe14B 的比例以及取向度的提高等方面均有所改善 使得烧结 NdFeB 的磁性能有了较大幅度的提 高 如目前 NdFeB 的磁能积 BH m 可以达到 40 45MGOe 实验室可达 52MGOe 理论值为 64MGOe 的水 平 比以前的 BH m 35 38MGOe 提高了 5 7MGOe 提高幅度达到 14 3 18 4 使用温度由 80 100 增加到 100 200 钕铁硼磁性材料产品在经过电镀 Zn 和 Ni 后 抗腐蚀性也大为提高 逐步适 应了用户要求 提高了产品的市场竞争力 国内 Nd FeB 磁材与国外相比 例如如日本等 在开发应用 方面的差距是明显的 大多应用于中低档产品范围 目前 世界高性能钕铁硼的数量逐年增长 而且占 据着重要的高科技领域 数据统计 国外钕铁硼产量的 70 主要用于计算机硬盘驱动器的音圈电机 VCM 和核磁共振仪 MRI 等高技术领域 这说明 虽然我国钕铁硼磁体的研究在某些方面的研究处于 国际先进水平 但我国钕铁硼材料的应用研究以及磁体生产的工业化水平与西方国家相比 却有较大差 距 不重视以产品为目标的材料应用研究值得总结 研究方向的引导值得深思 总之 从 1998 年三以来 烧结NdFeB 系永磁材料取得了突飞猛进的发展 这体现在以下几个方面 l 烧结NdFeB 永磁材料产量迅速增长 1998 年全球产量约 8690t 到 2000 年增加到 13950t 平 均年增加速度 30 特别值得指出的是 中国烧结NdFeB 永磁体产量以更快的速度增长 1998 年中国 生产 3200t 到 2000 年增长至 6500t 平均年增长速度为 60 2 产品质量改进 新品牌不断涌 现 例如 日本住友特殊金属乡司 Sumitomo Special Metals Co Ltd 缩写为SSMC 1 998 年仅能生 产N48 N46BH N44H N395H N35EH N38UH N32EH等产品 到 2002 年已可生产N52 N50BH N48H N42AH N38AH N35AH N32AH N42AH N38VH N35VH N30VH 等高牌号 产品 10 中国烧结NdFeB永磁体的牌号档次和产品质量也在迅速地提高和改善 1998 年中国NdFeB 产业仅能生产N42 以下的产品 现在许多厂 公司 已可生产N45 N45H N39SH N35UH 等产 品 少数公司 厂 已可生产N50 N48BH 或称N48M N46H N42SH等高牌号的产品 11 总 之 整个烧结NdFeB 永磁材料产业正在向高剩磁 Br 高矫顽力 Hcj 高磁能积 BH m 方向发 展 以适应计算机 CP VCD MRI 电机 Motor 向大功率 小体积 微型化 轻量化 高 稳定性方向发展的需要 3 烧结NdFeB 永磁体的应用领域在拓宽 其用量增长速度最快的是在电机 包括电动机与发电机 方面的应用 每年以 20 的速度增长 其原因是烧结NdFeB永磁材料的性能 温度稳定性 可靠性提高 可用来制造各种用途的电机 永磁电机的设计和结构有很大改进 制 高性能烧结 NdFeB 成分设计及工艺的研究 8 造的关键技术与难题已得到解决 使得永磁电机的效率提高 永磁电机节能 可靠性高 今后汽车 轮 船的驱动力都倾向发展永磁电机 为此 永磁电机的功率已从几瓦发展到数千千瓦 最大的已发展到近 4000 kw 甚至更大 现在世界各国都越来越重视环境污染与保护 城市的主要污染源是汽车 各国均 重视发展低 有害气体 排放的汽车 日本汽车工业的发展方向代表了世界低排放汽车的发展趋势 其 中混合驱动电动车 HEV Hybrid Electric Vehicles 自 1995 年开始研发 到 1998 年就取得突破 性的进展 据统计 1997 年世界已有 90000 辆 HEV 投放使用 日本到 20 10 年将计划生产 1000 万 辆 HEV 丰田公司已公布 到 2005 年要生产 30 万辆 HEV 一辆纯电动汽车 EV Electric Vehicles 或 HEV 汽车的永磁电机约用数公斤高性能烧结 NdFeB 永磁材料 仅丰田一家公司每年要消耗高性能烧 结 NdFeB 永磁体 1500 2OO0t 到 2010 年 EV 和 HEV 消耗高性能 NdFeB 永磁材料将达到 2 3 万 t 今后烧结 Nd Fe B 永磁体市场的需求量主要由制造电机来带动 各国都力求开发电机用的高性能烧 结 NdFeB 永磁材料 4 为了制造高性能烧结 NdFeB 永磁材料 近几年其制造工艺技术和装备有很 大的改进与革新 主要包括由传统的铸锭技术改为近快速凝固的鳞片铸锭技术 SC Strip Casting 一 SC 采用氢破碎 HD Hydrogen Decrepitatio 一 HD 改进气流磨制粉技术 JM 使其粉末 颗粒尺寸分布更窄 用以代替传统的机械破碎 制粉技术 采用交替脉冲磁场加静磁场取向技术 有的 还采用了冷等静压技术 采用低温烧结技术代替传统的高温烧结 以便控制精细的显微结构等 5 采用控制晶粒边界的办法 使晶界存在厚度约 2 nm 的均匀连续富钕层 从而晶界更光滑 为此双合金 法技术受到了重视并得到发展 6 重视通过控制显微结构来提高其磁性能 改变了过去单纯依赖调 整化学成分来提高其磁性能的技术思路 提升了对提高磁性能有重要影响的显微结构控制的技术研究 扩大了解决问题的途径 有利于使磁性能达到更高的水平 1 6 2 烧结钕铁硼永磁材料的应用 1 6 2 烧结钕铁硼永磁材料的应用 人们称为 磁中之王 的烧结钕铁硼永磁体 由于其具有较高的剩磁 Br 矫顽力 iHc 和最大磁 能积 BH m 使用温度 抗蚀性 密度和硬度等磁性能和物理性质 所以在高新技术 国防军工 民用 产业 家用电器和工业产业等领域获得了广泛的应用 消耗量激增 前景广阔 特别是在 1998 年由我 国提供的高性能 NdFeB 磁体用于阿尔法磁谱仪 AMS 以测定太空中的反物质和暗物质的实验 这表 明了我国生产的 NdFeB 磁体新应用之突破 目前我国这种磁体的应用量达到 1500t 左右 占全球第二 位 而出口量已达到约 2500t 位于世界第一 估计今后国内用量和出口量将会更大 预测到 2010 年全 球烧结 NdFeB 永磁体的需求量为 102000t 目前西方国家钕铁硼最大的应用领域是计算机外围设备的驱动器 音圈马达 占总消耗的 57 磁盘驱动设备的发展要求体积小 转速高 这就要求磁盘的存储能力大 存储时间短 磁道密度大 钕 铁硼永磁体磁能积大 可满足体积小 重量轻 高速度与高功率的要求 从长远看 电机也是钕铁硼的 主要应用领域 美国通用汽车公司 已大规模使用汽车起动马达 我国国内用于试制 2Q 5 汽车启动电 机 功率由原来的 0 5kW 增加为 1 5kW 而这种钕铁硼电机不需要电激磁 没有激磁线圈与铁心 没 有损耗和发热 具有体积小 重量轻 比功率大和效率高等优点 据西欧国家预测 未来电机方面的应 用钕铁硼永磁材料将占钕铁硼产量的 40 除此之外 如表 1 3 所示 磁力机械 音响器件也是大宗用 户 另外 一些新市场也很快会出现 首先电动汽车势必代替燃油车 以解决能源危机 防止大气污染 和温室效应 其次是全自动高速公路系统 AHS 用磁传感器 都需要大量的超强永磁体 随着环境保护 的要求 无油汽车 摩托车是今后的发展方向 这将给稀土永磁体的发展带来广阔的市场 表 1 4 是 1994 年 2004 年烧结 NdFeB 的应用分布比例状况 河北工业大学工程硕士学位论文 9 表1 3 钕铁硼磁体的应用领域 Table 1 3 Application field of Nd Fe B magnets 应用领域 典型用途 电机 发电机 无刷直流电机 步进电机 伺服电机 起动电机 仪表电机 通用电机 制动器 医疗设备 核磁共振成像仪 RMI 磁疗机 磁水杯 电子计算机外围设备 硬盘驱动器驱动器中的音圈电机 VCM 打印机等 音响器件 小型和超小型电声器件 高频扬声器 传声器 大尺寸扬声器 交通运输 磁悬浮运输列车和自动化高速公路 水处理及污水净化 系列流体磁化器 磁一滤污水净化机 在医药 化工 煤碳 矿山 轻工 食品 机械电子等行业用水工业废水和生活综合废水的净化处理 磁力机械 传送机 磁选机 磁滑轮 磁轴承 磁性连轴节 家用电器 洗衣机 电冰箱 电视机 录像机 吸尘器 空调机 电话 电剃刀 表 1 4 1994 年 2004 年烧结 NdFeB 的应用分布比例状况 Table 1 4 The distributing proportion of sintered NdFeB from 1994 2004 应用领域 1994 年 1997 年1998 年2003 年 2004 年 2005 年 音响设备 33 30 32 30 29 29 磁化器及除蜡器 21 21 22 22 21 20 电机及传感器 24 28 30 28 31 32 磁联轴及磁选机 15 12 10 13 11 10 音圈马达及电镀表 2 4 4 5 6 6 其它 5 5 2 2 2 3 合计 100 100 100 100 100 100 注 2005 年为预测值 1 6 3 烧结钕铁硼永磁材料的国内外研究现状 1 6 3 烧结钕铁硼永磁材料的国内外研究现状 目前作为第三代永磁材料的钕铁硼自 1983 年由日本和美国学者发明 12 13 以来已进入第 23 个年头 20 多年来 钕铁硼的发展可谓日新月异 从晶体结构 微观组织 磁畴形态 反磁化机制到内外禀磁 性和制备工艺等方面人们都进行了广泛深入的研究 烧结NdFeB的磁能积 BH max理论值 64 0MGOe 与实 验室达到的水平 451kJ m 3 即 56 7MGOe 存在一定的差距 实际生产的产业化NdFeB磁体磁能积处于 398kJ m 3 50MGOe 的水平 加之市场对高性能NdFeB越来越大的需求 使得人们在进一步提高钕铁硼磁 体磁性能方面的努力一直没有停止 体现在一些新的工艺不断地得到开发 目前广泛应用的先进工艺有 1 薄板铸锭技术 该工艺主要是通过采用一种双面水冷的结晶器 提高浇注过程中的冷却速率 达到改善铸锭结晶组 高性能烧结 NdFeB 成分设计及工艺的研究 10 织的目的 该结晶器两个冷却面之间的距离在 10mm左右 通过特殊的方法浇铸得到薄板状铸锭 与普 通的柱状铸锭相比 由于冷却面的距离小 冷速得到提高 铸锭晶粒均匀 在Nd含量超过 31 时可以基 本消除 Fe 在Nd含量为 28 5 时 Fe以纤细的枝晶状存在 晶粒度为 50 80 m 富钕相分布更 弥散 薄板铸锭对应的磁能积可以达到 320 360kJ m 3 相类似的工艺还有 10mm厚筒形铸锭方法 14 2 双相合金法技术 生产烧结NdFeB系永磁材料大部分是用单合金法 近期发展一种新的制造烧结NdFeB永磁材料的方 法 即双相合金法 它与单合金法的主要区别在于 冶炼两种母合金 并分别铸锭 其中主合金的成分 与Nd2Fe14B成分十分接近 辅合金是富稀土 R Nd Pr Dy Tb 的 并含有Co Al Cu Ga V Ti等的一种或两种以上的元素 辅合金实际上是晶界相 两种合金锭分别粗破碎到约 200 m 然后按 一定的比例混合 后面的工序与单相法相同 双相合金法的主要优点是 1 相同成分的材料 用双相 合金法比单合金法的磁性能高 2 双相合金法制造的烧结永磁体粉末具有较好的抗腐蚀能力 3 若生 产环境相同 双相合金法生产的烧结磁体最终氧含量比单合金法的低 用双相合金法制造成分相同的烧结NdFeB系永磁体的磁性能比单合金法高的原因可归结为以下几 个方面 1 主相Nd2Fe14B的体积分数大 并且含有其他元素少 因为主相成分是按Nd2Fe14B成分配给的 这就为获得高的剩磁和大的磁能积打下了基础 2 辅合金的成分是富稀土 并添加有改善晶界相特性 的合金元素 如Al Cu Ga V Ti等 辅合金粉末经气流磨后已与主合金粉末均匀混合 辅合金在烧 结温度下已经全部或部分熔化为液相 并通过毛细管吸力作用富Nd相将沿Nd2Fe14B颗粒表面分布 即 将Nd2Fe14B颗粒包围起来 这种改性了的富Nd相在助烧结 磁体致密化 去磁交换耦合作用等方面起 着非常重要的作用 从而促进了矫顽力的提高 3 富稀土相中含有Co Cr等元素 提高了富稀土相的 抗腐蚀能力 从而使整个NdFeB系永磁体抗腐蚀能力得到改善 3 速冷薄片铸锭技术 Strip Casting 它是由感应熔炼坩埚 中间包 旋转冷却辊 转动冷却容器组装在一个大的真空容器内 外部与真 空机组系统和中频电源连接 它主要是利用以一定的流速和流量将合金液喷射到以一定速度旋转的冷却 辊表面上 它将熔体拉伸形成一定厚度的近快速凝固厚带 即Strip Casting SC 并将厚带铸锭送入转动 的冷却容器中 使它冷却到一定的温度 以避免它们之间的粘连 通过合理选择旋转辊的材质和冷却能 力来控制SC的显微结构 使SC内不存在 Fe 不存在团块状的富Nd相 不存在细小的等轴晶或非晶区 从而使SC具有可制造高性能烧结NdFeB所要求的显微结构 这是因为 Nd2Fe14B是包晶反应的产物 它 不是固液同成分凝固形成的 因此凝固时首先从液相析出的必然是 Fe 若使冷凝过程远离热平衡条 件 则相图将发生明显的畸变 液相线往左 往下收缩 从而根本排除了高温相 Fe由液相析出的可 能 而所需的