聚氨酯树脂生产过程中残余NCO含量的快速测定方法研究.docx

理化 测 试聚氨酯树脂生产过程中残余 NCO 含量的快速测定方法研究刘杰1 ,唐丽1 ,张迎春2 ,孙海娥1 ,李刚3(1 . 丹东恒星精细化工有限公司 ,辽宁 丹东 118003 ;2 . 丹东优耐物纺织品有限公司 ;3 . 辽东学院 ,辽宁 丹东 118003 )摘要 :本文研究了分光光度法测定聚氨酯树脂生产过程中剩余 N CO 含量的方法 。以 N , N - 二甲基甲酰胺为溶剂 ,在冰醋酸存在下 , N CO 基与 N ,N - 对二甲基苯甲醛 (DMAB) 形成有色化合物 。该化合物最大吸收 波长为 440 nm 。该方法用于测定聚氨酯树脂生产过程中未反应 N CO 基团的测定 ,具有标准偏差小于 5 % 、快速简便 、可靠准确的特点 。关键词 :异氰酸酯基 ;分光光度法 ;聚氨酯树脂文章编号 :1004 - 8960 (2007) 03 - 0018 - 03中图分类号 :O657 . 3文献标识码 :BFa st Mea sur ing Method to FreeNCO inPol yurethane Resin Product ionL IU J ie1 , TA N G L i1 , Z H A N G Yi ng - c h u n2 , SU N Hai - e1 ,L I Ga ng3(1 . Dando ng Fixed Star Chemical s Co . L t d , Dando ng 118003 , China ;2 . Dando ng U nite Textile Co . L t d , Dando ng 118003 , China ;3 . Ea ster n L iao ni ng U niver sit y , Dando ng 118003 , China)Abstract : Sp ect rop ho to met ric det er mi natio n of f ree i socynat e - gro up ( - N CO ) co nt e nt i npol yuret ha ne re si n p ro ductio n i s st udied . In t he p re se nce of acetic aci d , - N CO react s wit h DMAB ( di met hyla mi na be nzal de hyde ) i n DM F to fo r m a st a ble yello w co mpo und. The ma xi mum a b so rp tio n wa vele ngt h of t hi s co mpo und i s 440 mm . Thi s met ho d i s app lie d to mea sure t he f ree i socynat e - gro up e xi st ed i n PU re si n p ro duci ng p roce ss , of w hic h t he relative st a nda r d deviatio n i s le ss t ha n 5 % , ea sy - f a st a nd p reci se .Key words : i socynat e - gro up ; sp ect rop ho to met r y ;pol yuret ha ne re si n在合 成 聚 氨 酯 树 脂 的 过 程 中 , 异 氰 酸 酯 基 -N CO 的反应过程较复杂 ,反应结束后 , - N CO 残余 量的多少对产品的稳定性及产品物理指标有较大的 影响 1 。这是由于 - N CO 基团较活泼 ,它很容易与 空气中的水及胺等物质发生反应 ,进一步生成其它 产物 , 影响产品的稳定性 。因此在合成过程中 , -N CO 含量的控 制 是极 其 严 格 的 , 要 求 在 生 产 过 程中 ,随反应时间的增加随时检测分析 - N CO 含量 ,直到 - N CO 含量达到反应规定值 。目前 ,常用的检 测 - N CO 含量的方法很多 ,有分光光度法 、化学分 析法 、红外光谱法和气相色谱法等等 2 。在这些测 试方法中红外光谱和气相色谱法对 - N CO 的测定 准确度较高 ,但设备昂贵且操作繁琐 2 。在日常生产控制中对 - N CO 含量的测定要求简便快速 ,以往收稿日期 :2007 - 03 - 05第 3 期刘杰 ,等 :聚氨酯树脂生产过程中残余 N CO 含量的快速测定方法研究19 较高质量分数 - N CO 的测定采取化学滴定法 ,但由于不同型号聚氨酯树脂需要不同溶剂溶解 ,且对溶 剂中水分的含量要求较高 ,实验复杂 3 。本实验采用对二甲氨基苯甲醛法利用紫外 - 可见分光光度计 测定分析生产过程中较高质量分数 - N CO 残余量 , 能较满意的满足定量 , 具有标准偏差小于 5 % 、快速 简便 、可靠准确的特点 。以空白为参比 ,用 6010 紫外/ 可见分光光度计测量其在不同波长下的吸光值 。由表 1 可以看出在波长为 440 nm 时 , 吸光值 最大 ,因此本实验的测定波长选为 440 nm 。表 1最佳波长的选择波长 nm吸光值4204304404504604704804900 . 49600 . 62990 . 71520 . 70920 . 64140 . 50240 . 26430 . 0814方法原理1- N CO 与 N , N - 对二甲胺基苯甲醛 ( DMAB )在冰醋酸的存在下发生显色反应 ,形成一种黄色的 化合物 ,利用分光光度法测定在一定波长下该化合物的吸光度 ,利用标准工作曲线法进行含量的测定 。2 . 3 . 2显色剂用量的选择在波长 440 nm 下 ,采用不同用量的显色剂 ,测 定不同显色剂用量对吸光值的影响 。结果见表 2 。表 2 显色剂用量的选择2 实验部分2 . 1主要仪器及试剂6010 紫外/ 可见 分光 光度计 二苯基甲烷二异氰酸 酯 ( MD I)N , N - 二 甲 基 甲 酰 胺 (DM F)N , N - 对 二 甲 胺 基 苯甲醛 (DMAB) 冰醋酸显色剂用量0 . 51 . 01 . 52 . 02 . 5 ml 安捷伦上海分析仪器公司 烟台万华聚氨酯 股份有限公司 扬子石化 - 巴斯 夫有限责任公司沈阳试剂五厂吸光值0 . 7062 0 . 7185 0 . 7118 0 . 7105 0 . 7032纯度大于99 . 9 %工业品结果表明 :采用不同用量的显色剂对吸光值的影响不大 ,因此本实验显色剂的用量选择为 1 ml 。2 . 3 . 3显色时间的选择 按实验方法测定显色剂显色时间变化对吸光值的影响 ,结果见表 3 。表 3 显色时间的选择分析纯分析纯沈阳试剂五厂显色时间 ( min)吸光值显色液的配制 :称取 10 . 00 g DMAB 于烧杯中 ,用 DM F 溶解后 ,定容于 100 ml 容量瓶中 。- N CO 基 团 标 准 溶 液 : 准 确 称 取 0 . 3016 g MD I 于 100 ml 容量瓶中 ,用 DM F 溶解 ,摇匀后定 容 ,配成 1 . 000 mg/ ml 的 MD I 溶液 ,密封保存 ,使用 时用 DM F 把标准液稀释 10 倍作为工作液 。2 . 2 实验方法用移液管准确吸取 - N CO 工作液 0 . 0 、0 . 1 、0 .2 、0 . 3 、0 . 5 、0 . 6 、0 . 8 、1 . 0 ml 于 10 ml 容量瓶中 ,分 别加入 7 . 5 ml 冰 醋 酸 , 再 加 入 1 ml 的 显 色 剂 , 用 DM F 定容至 刻 度 , 摇 匀 。显 色 10 mi n 后 , 在 波 长440 nm 下 ,以试剂空白为参比 ,测定其吸光度值 。2 . 3 最佳实验条件的选择2 . 3 . 1 最佳波长的选择按实验方法吸取 0 . 2 ml 工作液配制实验溶液 ,5103060901200 . 53240 . 71560 . 71520 . 71450 . 71480 . 7136 150 0 . 7098 由表 3 可以看出 ,显色 5 mi n 后反应完全 ,吸光值没有较大的变化 ,因此实验选择在显色 10 mi n 后 测定吸光值 。2 . 3 . 4冰醋酸用量的选择按实验方法 ,改变冰醋酸用量 ,测定不同冰醋酸 用量对吸光值的影响 ,结果见表 4 。表 4 显示 ,冰醋酸用量为 7 . 5 ml 时 ,溶液的吸(下转第 38 页)38 皮革化工第 24 卷L EA T H E R C H EM I CAL S:焊缝隙数【】t :设计温度下的壳壁材料的许用应力 1330 2经计算蒸煮锅的实际最小壁厚 14 . 4 才能满对于企业在用的压力容器 ,单位必须建立起定期检验制度 ,特殊部位要定期清理 ,对易受到冲刷磨 损的压力容器要及时监测并判定其是否可以继续使用 ,达到安全生产目的 。Kf /足蒸煮锅的技术要求 。参考文献 :(略)4结束语(上接第 19 页)光值最大 ,因此实验选择冰醋酸用量为 7 . 5 ml 。表 4 冰醋酸用量的选择表 5 样品测定结果样品编号123 45样品中 - N CO基含量 %冰醋酸用量 ml吸光值5 . 25 . 35 . 2 3 . 02 . 91 . 03 . 05 . 07 . 07 . 58 . 08 . 50 . 65340 . 67890 . 68950 . 68890 . 71560 . 71220 . 70453加标准液回收率的测定为了验证该方法的精密度 ,本实验做了加标准液回收实验 ,结果见表 6 。从表 6 看 出 N CO 基 团 回 收 率 在 95 . 0 % 98 . 0 % ,相对标准偏差小于 5 % ,满足测定要求 。表 6 回收率的测定2 . 3 . 5标准工作曲线的绘制按上述所选最佳实验条件 ,绘制工作曲线如图1 所示 。样品编号样品测定相对标准标准加入 回收量回收率%值g偏差 %量gg12359 . 158 . 757 . 31 . 52 . 24 . 520 . 020 . 010 . 078 . 377 . 867 . 197 . 997 . 395 . 9 4 58 . 2 3 . 0 10 . 0 67 . 8 96 . 8 4结论图 1由图可知 , - N CO 基团在 0 100g/ 10 ml 范 围内符 合 朗 伯 - 比 尔 定 律 , 回 归 方 程 为 A = 0 .2860 + 0 . 070 , 表 观 摩 尔 吸 光 系 数 = 2 . 7216 105 L mol - 1 cm - 12 . 4样品的测定取待测样品 0 . 51 . 0 g ,用 DM F 溶解并定容 于 100 ml 容量瓶中 。取样品 0 . 2 ml 于容量瓶中 ,加 入 7 . 5 ml 冰醋酸 , 再加入 1 ml 的显 色剂 , 显 色 10 mi n 后 ,在波长 440 nm 下测定其吸光度值 ,根据工 作曲线计算出样品中 - N CO 的含量 。测定结果见 表 5 :用 DMAB 法利用紫外 - 可见分光光度计绘制标准 工 作 曲 线 后 , 直 接 测 定 聚 氨 酯 树 脂 中 残 余 N CO 含量 。该方法具有所使用