第六章 相平衡ppt课件.ppt

第六章相平衡和化学反应平衡 6 1概述 气液平衡 为什么 6 1概述 气液平衡 我们生活在一个混合物的世界里 我们呼吸的空气 吃的食物以及汽车里的汽油都是混合物 我们做的许多事情都涉及物质从一种混合物到另一种混合物的转化 在肺部 空气中的O2溶入血液中 而CO2则离开血液进入空气 在咖啡壶里 水溶性的成分从咖啡颗粒中浸出进入水中 用清洁剂清洗衣物上的油渍 6 1概述 气液平衡 化学工业上 有一种物质从一相到另一相的转化 这是因为当两相相互接触时 他们倾向于交换其中的成分直至各相组成恒定 这是两相之间处于平衡状态 两个相的平衡组成通常有很大的不同 正是利用这种差别使我们可以利用蒸馏 萃取 和其他的相接触操作来分离混合物 6 1概述 汽液平衡 简单蒸馏 相平衡 PhaseEquilibrium 两相相互接触时 它们倾向于交换其中的成分直至各项组成恒定 则此时的相即处于平衡状态 汽液平衡 VLE 精馏 气液平衡 GLE 吸收分离 液液平衡 LLE 萃取 固液平衡 SLE 结晶相平衡主要指物系组成 x y 与T P间的关系 6 1 2相律 自由度 平衡系统中强度性质中独立变量的个数 6 1 2相律 示例 水的三相点 水 水蒸汽平衡 水 水蒸汽 惰性气体平衡 乙醇 水汽液平衡 戊醇 水汽液平衡 液相分层 任何系统的三相点是唯一的 指定一个变量就可以确定平衡状态 确定下列平衡系统自由度 当T一定时 饱和蒸气压一定 则P x线为直线 二元理想体系 Raoult定律 气相是理想气体混合物 液相是理想溶液 4 1 1气液平衡 1 一般正偏差 溶液中各组分的分压均大于Raoult定律的计算值 溶液的蒸气压介于两纯组分的蒸气压之间 如甲醇 水体系 呋喃 四氯化碳体系 6 2互溶系统的汽液平衡 2 一般负偏差 溶液中各组分的分压均小于Raoult定律的计算值 溶液的蒸气压介于两纯组分的蒸气压之间 如氯仿 苯体系 四氯呋喃 四氯化碳体系 6 2互溶系统的汽液平衡 3 最高压力恒沸体系 正偏差较大 溶液的总压在p x曲线上有最高点 最高点压力大于两纯组分的蒸气压 T x曲线上出现最低点 该点y x成为恒沸点 如乙醇 水体系 乙醇 苯体系 6 2互溶系统的汽液平衡 4 最低压力恒沸体系 负偏差较大 溶液的总压在p x曲线上有最低点 最低点压力小于两纯组分的蒸气压 T x曲线上出现最高点 该点y x成为恒沸点 如氯化氢 水体系 氯仿 丙酮体系 6 2互溶系统的汽液平衡 5 液相部分互溶体系 正偏差很大 溶液在一定组成范围内发生相分裂形成两相 6 2互溶系统的汽液平衡 相平衡在热力学上意味着整个系统Gibbs自由能为极小的状态 针对 两相 6 2互溶系统的汽液平衡 等温等压下 若体系为仅含 相和 相两相的封闭体系 则体系总Gibbs自由能为两相之和 体系是没有发生化学反应的封闭体系 本身没有与环境的物质交换 6 2汽液平衡关系式 化学位计算不方便 用组分的逸度来代替化学位 相平衡的判据为 各相的温度 压力相等时 各相中组分的分逸度必定相等 逸度可以用逸度系数表示 也可以用活度表示 6 2汽液平衡关系式 液相逸度用活度系数计算 气相逸度用EOS计算 6 2汽液平衡关系式 活度系数法 压力不太大时 Poynting因子约为1 上式简化为 体系完全为理想体系 即 液相 气相 6 2汽液平衡关系式 活度系数法 气液平衡时 液相中组分i的逸度系数 气相中组分i的逸度系数 均由气体状态方程和混合规则进行计算 6 2汽液平衡关系式 状态方程法 汽液平衡计算的类型 泡点计算 已知体系温度T 或压力 与液相组成xi求平衡压力 或温度 与汽相组成yi 露点计算 已知体系温度T 或压力 与汽相组成yi求露点压力P 或温度 与液相组成xi 闪蒸计算 已知体系压力P T及总组成求汽 液相组成及气相分数 1 已知平衡压力P和液相组成 xi 求平衡温度T和气相组成yi 等压泡点计算 已知P与 xi 求T与 yi 取温度初值T0 令 由Antoine方程求出 任选一个k组分 将T0代入Antonine方程求出各物质的饱和蒸汽压 由活度系数方程求各 i 等压泡点计算 由和k组分的Antoine方程 计算出改进后的温度T 由饱和蒸汽压方程求出各由活度系数方程求各 i将yi值归一化 输出T和各yi 等压泡点计算 已知平衡压力P和液相组成 xi 求平衡温度T和气相组成yi 迭代法的几点说明 泡点温度收敛的标志 当 适当调整并提高温度T 当 适当调整并降低温度T 当 则计算结束 此温度即为相平衡温度 最后一次归一化计算的yi即为气相组成 低压下 气相可看作理想气体 则 等压泡点计算 例计算甲醇 1 水 2 体系在0 1013MPa下的汽液平衡 已知wilson方程能量参数g12 g11 1085 13J mol g21 g22 1631 04J mol甲醇 水的Antoine方程及液相摩尔体积与温度的关系V1 64 509 19 716 10 2T 3 8735 10 4T2V2 22 888 3 642 10 2T 0 685 10 4T2单位Pis bar Vi cm3 mol T K 例题 解 例题 计算P 0 1013MPa x1 0 4的T y1 y2 取温度初值 选k 2 例题 第一次迭代 由T0 358 95K求出 例题 第二次迭代T0 350 26K 由T0 350 26K求出 例题 第三次迭代T0 349 36K 由T0 349 36K求出 例题 例题 由T 349 27K求出 例题 例题 2 已知平衡温度T和液相组成 xi 求平衡压力P和气相组成yi 等温泡点计算 计算步骤 由Antoine方程求 由wilson方程求 i 等温泡点计算 例氯仿 1 乙醇 2 二元体系 55 时活度系数方程为55 时 氯仿 乙醇的饱和蒸汽压求 1 该体系在55 时P x y数据 2 如有恒沸点 确定恒沸组成和恒沸压力 示例 1 x1 0 1 x2 0 9 示例 2 恒沸点时y1 x1 y2 x2解得 x1 0 848 x2 0 152 示例 例组分A B构成的二元体系 汽相理想气体 液相非理想溶液 活度系数方程为80 时 A B的饱和蒸汽压求 80 时是否有恒沸点 若有 说明该恒沸点是最高恒沸点还是最低恒沸点 并确定恒沸组成和恒沸压力 示例 汽相理想气体 液相非理想溶液 则 80 时 恒沸点时 相对挥发度 连续函数 则在恒沸点时为1 恒沸点 XA 0 905 示例 已知平衡温度T和液相组成 xi 求平衡压力P和气相组成yi 迭代法的几点说明 泡点压力收敛的标志 当 适当调整并降低压力P 当 适当调整并增大压力P 体系压力降低 平衡压力与气相组成无需试差 平衡压力为 汽相组成为 等温泡点计算 1 已知平衡压力P和气相组成 yi 求平衡温度T和液相组成xi 等温泡点计算 已知P与 yi 求T与 xi 取温度初值 任选一个k组分令各 i 1 由饱和蒸汽压方程求出各 等压露点计算 由活度系数方程求各 i 由和k组分的Antoine方程计算出改进后的温度T 等压露点计算 由饱和蒸汽压方程求出各 输出T和 xi 等压露点计算 已知平衡压力P和气相组成 yi 求平衡温度T和液相组成xi 迭代法的几点说明 露点温度收敛的标志 当 适当调整并降低温度T 当 适当调整并增加温度T 当 则计算结束 此温度即为相平衡温度 最后一次归一化计算的xi即为液相组成 等压露点计算 2 已知平衡温度T和气相组成 yi 求平衡压力P和液相组成xi 等温露点计算 由饱和蒸汽压方程方程求各 令各 i 1 由活度系数方程求各 i 计算步骤 等温露点计算 2 已知平衡温度T和气相组成 yi 求平衡压力P和液相组成xi 迭代法的几点说明 露点温度收敛的标志 当 适当调整并增加压力P 当 适当调整并减小压力P 当 则计算结束 此压力即为相平衡压力 最后一次归一化计算的xi即为液相组成 等温露点计算 例丙醇 1 和水 2 体系的汽液平衡问题 已知T 353 15K 汽相中丙醇的摩尔分数y1 0 6 353 15K时各组分的饱和蒸汽压P1s 92 59kPa P2s 47 38kPa 活度系数可用Wilson方程计算 求露点压力P和液相组成x1 x2 计算到 示例 令各 i 1 第一次迭代 由wilson方程求得 示例 第二次迭代P 96 73kP