磁性流体中纳米Fe3O4粒子包覆结构的研究.doc

磁性流体中纳米Fe3O4粒子包覆结构的研究作者：张金升 尹衍升 吕忆农 张银燕摘要 通过湿化学共沉淀法制备了高质量纳米Fe3O4 磁性流体，利用透射电子显微镜(TEM)和高分辨电子显微镜(HREM)对其结构进行了表征。结果表明，纳米磁性粒子粒径在8 10 nm，最小4 nm，属于超顺磁性范围。纳米磁性微粒结晶完整，晶界清晰，表面活性剂对磁性微粒包覆良好，在磁性微粒表面形成了均匀完整的球状无定形外壳。研究表明，表面活性剂包覆层对磁性微粒具有保护作用和稳定作用，可提高和保持磁性流体的磁性能。 关键词 磁性流体 表面活性剂 包覆 弹性外壳 保护作用 稳定作用 磁性流体既具有磁性，又具有流动性，在现代高科技领域中有着重要应用，尤其在润滑和密封方面，具有广泛的应用前景14。磁性流体主要由3 部分组成，即纳米磁性微粒基载液和表面活性剂。磁性流体的较强磁性能和长期稳定性是衡量其质量高低的基本指标，也是其能够获得良好应用的关键59。在纳米磁性流体的制备过程中，表面活性剂对磁性微粒的良好包覆，对于磁性流体的稳定性起了至关重要的作用，同时也有利于提高和保持磁性能。本研究采用湿化学共沉淀法2，3，6，811，严格控制实验参数和操作条件，制备出性能稳定的高质量纳米Fe3O4 磁性流体。磁性流体中纳米Fe3O4 粒子为磁铁矿类物质，具有强磁性，同时由于粒径小，它又具有超顺磁性，这使它能够在外磁场下实现定位定向移动，从而获得一系列应用。 利用透射电子显微镜(TEM)和高分辨电子显微镜(HREM)等对所制得的磁性流体中纳米磁性粒子及其包覆层的结构进行了表征和研究10，1214。 1 制备工艺 湿化学共沉淀法制备纳米Fe3O4 磁性流体的基本化学反应为 2Fe3+Fe2+8OH- = Fe3O4+4H2O 实验按以下步骤进行：(1) 分别制备0.4 mol/L 的FeCl3 和FeCl2 新鲜溶液。(2) 将FeCl3 和FeCl2 溶液按上述反应当量比的1：1.2 混合搅拌。(3) 混合液中滴加NH4OH 溶液，待溶液变为棕色混浊时配合滴加一定量表面活性剂(自制)。至反应液体变为黑亮时继续滴加NH4OH 使之过量以促进反应完全。(4) 充分机械搅拌30 min。(5) 超声分散1 h。(6) 继续机械搅拌4 6 h。(7) 超声分散30 min。(8) 去离子水洗涤8 10 次。(9) 滴加NaOH 调整溶液pH = 9 10。(10) 充分机械搅拌1 2 h，超声分散1 h。即得纳米磁性流体。 2 结果及表征 经过反复实验，调整工艺参数和制备条件，研制出了系列的纳米Fe3O4磁性流体，尤以MF-107-3#为佳。对其性能进行测试，与不加表面活性剂的磁性流体(编号MF-117#)比较，结果如表1 所示。 从表1 可看出，加入表面活性剂的磁性流体性能良好。不加表面活性剂时，通过其他稳定化处理，虽也能制得磁液，但其性能明显较低。 对所制得的磁性流体进行透射电子显微镜检测，结果示于图1。由图1 可看出，磁性粒子直径大多在8 10 nm，最小为4 nm，已达到超顺磁性临界尺寸以下1，2，6，14，这是磁性液体良好分散和稳定的重要基础。 图1 制备的磁流体的TEM 显微照片对所制得的磁性流体进行高分辨电子显微镜表征，并与未加表面活性剂的高分辨电子显微镜图片比较，结果示于图2。由图2 可见，纳米Fe3O4磁性粒子结晶完好，加入表面活性剂后，表面活性剂对磁性粒子包覆良好，显示了良好的无定形包覆层结构，包覆层厚度约为1 1.5 nm。不加表面活性剂的磁性粒子则无表面无定形层，呈清晰的边缘(表面)状态。 图2 制得的磁流体的高分辨电子显微镜照片 (a) 加表面活性剂，(b) 不加表面活性剂3 分析讨论 3.1 表面活性剂的选择和用量 不同的表面活性剂适于不同的磁性流体，它不仅与磁性粒子和基液的种类有关，而且与制备工艺有关。表面活性剂的用量除与表面活性剂种类磁性粒子大小和性能基液性质及制备工艺有关外，还与操作顺序和控制参数的选择密切相关。 实验中选用了多种表面活性剂。结合制备工艺操作条件操作顺序控制参数及表面活性剂用量等的调整，最终选择SD-3#为最佳表面活性剂。在上述实验工艺条件下，其最佳用量为0.4 mol/80ml 反应液。 3.2 包覆时间的影响 表面活性剂的包覆需要一定时间，能稳定地吸附在磁粒表面更需要一定时间。这主要是因为磁性粒子生成时马上吸附了溶液中的其他离子并形成溶剂化层。表面活性剂若要与磁性微粒相结合，就需要克服吸附离子和溶剂化层的作用，这实际上是一个表面活性剂分子通过溶剂化层和离子吸附层的扩散取代吸附和进而牢固结合的过程。实验过程中充分考虑了这一点，在对磁性粒子洗涤前通过长时间的搅拌包覆，以保证表面活性剂的良好吸附。有文献11，15，16认为可通过静置陈化的方法促使表面活性剂吸附，本实验中对此进行了探讨，发现静置陈化不能达到良好的包覆效果。分析认为静置陈化时，磁性颗粒沉于下方，而表面活性剂分散在整个液相中，造成了表面活性剂与磁性粒子的相对分离，故不能良好吸附。另外，长时间静置陈化有可能引起颗粒聚结和老化(软团聚变为硬团聚)。 3.3 洗涤及洗涤方式的影响 洗涤的主要目的是洗去磁性流体中不必要的电解质离子。某些表面活性剂对离子强度相当敏感，离子强度高时不能形成良好包覆，此时更应加强洗涤。本实验中，用AgNO3 溶液检测溶液中Cl-离子的办法，检测残余电解质离子。一般认为反应液中若洗去了全部Cl-，则其他离子也已基本洗去。必要时可在磁场下洗涤，在最终形成稳定悬浮的磁性流体之前，磁场虽有可能促使团聚，但此时的聚集体是软团聚，较易重新分散。再者由于粒子细小，若不用磁场洗涤，可能沉降很慢甚至无法自然洗涤。实验证明，与长时间静置沉降洗涤的时效作用相比，磁场洗涤不仅效率高，而且可避免因时效作用引起团聚体的硬化。磁场下洗涤时，最好不用超强磁 场，因为超强磁场会使未最终稳定分散的磁性粒子形成永久团聚。有必要时，可采用离心分离的方法对磁性粒子进行洗涤。另外，值得注意的是洗涤前一定要留有足够的时间使表面活性剂在磁性微粒表面良好吸附，否则将过多地洗去表面活性剂，使最终用于包覆的表面活性剂用量不足，影响磁性流体稳定性。 3.4 分散作用的影响 分散作用主要指机械搅拌分散和超声分散两种作用。机械搅拌是一种长程力分散，适于均匀混合和打开较大的团聚体，超声分散是一种短程力分散，适于打开较小的团聚体(纳米级)，实验中两者穿插进行。分散的时机和分散的顺序非常重要，要适时对液相体系进行多次分散，以免临时形成的团聚体变为硬团聚。反应过程中的搅拌和反应结束后的继续搅拌是为了保证反应均匀和完全，防止产生大颗粒。包覆过程应在机械搅拌下进行，以免因沉降作用造成粒子与表面活性剂的相对分离。洗涤后的机械搅拌是为了打开洗涤过程中形成的较大团聚体。反应结束后洗涤前洗涤后多次适时进行超声分散，是为了使反应产物粒子更好地分散开以利包覆完全并最终稳定存在。实验证明，采用多次适时分散及机械分散并与超声分散穿插进行的方法，取得了良好的效果。 3.5 吸附层结构 从图2 可看出，加入表面活性剂的磁性流体，磁性微粒上形成了良好的表面活性剂无定形包覆层，这对磁性流体的长期稳定十分有利。表面活性剂的稳定作用主要为弹性作用和空间位阻效应，即表面活性剂在磁性微粒表面形成了一球状弹性外壳。当包覆有表面活性剂的磁性微粒相撞时，一方面产生弹性力使两粒子重新分开，另一方面包覆层本身有一定厚度(1 1.5 nm)，避免了粒子之间的紧密接触，削弱了粒子之间的Van der Waal 引力和静磁吸引力。表面活性剂由大分子组成，一般都是长链分子。当表面活性剂被磁性微粒吸附后，由于表面活性剂分子内部和分子之间的相互吸引及缠绕等作用，使得这些长链分子形成折叠结构铺展在磁粒表面(如图2(a)中所示)，而不是以直线状存在。这种折叠式结构形式有利于形成良好的球状弹性外壳。 3.6 吸附层对微晶的保护作用 由图2 可见，包覆有表面活性剂的微粒，晶格完整，晶界清晰，表面原子无畸变(图2(a)；相比之下，未包覆表面活性剂的微粒，晶格有畸变，产生较严重缺陷，表面原子排列紊乱，错位较严重(图2(b)。这说明表面活性剂包覆层对所形成的纳米磁性微粒具有保护作用，可保持结晶完好，晶形稳定，避免其他离子对磁性微粒的侵蚀和氧化，这对于提高和保持磁性流体的磁性能，增强磁性流体的稳定性具有重要意义。 4 结论 (1) 通过合理的制备工艺和控制适宜的操作条件及实验参数，制备了性能良好的纳米Fe3O4 磁性流体，粒径8 10 nm，最小为4 nm。 (2) 高分辨电子显微镜研究表明，表面活性剂在磁性微粒的表面形成了良好包覆层，包覆层厚度1 1.5 nm。 (3) 通过对由表面活性剂分子包覆的磁性微粒与未包覆的磁性微粒的晶体结构的对比研究，证明了表面活性剂分子吸附层对磁性微粒具有保护和稳定作用。这为制得高性能高稳定性的磁性流体提供了有力保障。 参 考 文 献 1 都有为。纳米磁性材料及其应用。材料导报，2001，15(7)：6 8 2 汪 信，陆路德。纳米金属氧化物的制备及应用研究的若干进展。无机化学学报，2001，16(2)：213 217 3 刘 辉，钟 伟，都有为。新型磁性液体的制备及其旋转轴动态封油技术研究。磁性材料及器件，2001，32(2)：45 48 4 齐春风。磁性液体。材料导报，1998，12(2)：17 20 5 Lai Q Y，Lu J Z，Ji X Y。Study of preparation and properties on magnetization and stability for ferromagnetic fluids。Materials Chemistry and Physics，2000，66(1)：6 9 6 周 伦，王凯印。磁流体分散稳定机理研究。润滑与密封，1996，(1)：58 60 7 邵庆辉，古国榜，章莉娟。微乳化技术在纳米材料制备中的应用研究。化工新型材料，2001，29(7)：9 12 万方数据 第7 期张金升等：磁性流体中纳米Fe3O4 粒子包覆结构的研究613 8 高道江，赖 欣，王建华。磁性流体制备技术的现状与展望。磁性材料及器件，1998，29(2)：20 23 9 刘 颖，王长葆，王建华。改善磁流体稳定性的研究。润滑与密封，1998，(3)：43 44 10 邱星屏。四氧化三铁磁性纳米粒子的合成及表征。厦门大学学报(自然科学版)，1999，38(5)：711 715 11 赖 欣，毕 剑，高道江。Fe3O4 磁流体的制备。磁性材料及器件，2000，31(3)：15 18 12 Deng J G，Ding X B，Zhang W C，et al。Magnetic and conducting Fe3O4-cross-linked ployaniline nanoparticles with core-shell structure。Plovmer，2002，43(8)：2179 2184 13 Lei F，Dravid V P，Johnson L D。Self-assembled(SA) bilayer molecular coating on magnetic nanoparticles。Applied Surface Science，2001，81(1-2)：173 178 14 Kim D K，Zhang Y，Voit W，et al。Synthesis and characteri