固体化学与烟火学.doc

4.1 固体化学与烟火学4.1.1 关于固体化学我们已经有了气体化学、液体化学，为什么还提出固体化学?因为化学反应不仅仅只在气态下和液态下能进行，在固态下照样也能进行。1912年，赫德瓦尔(Hedvall)在制造一种称之为Rinman绿的陶瓷颜料时证实了固体之间能起化学反应。他将黑色的固体粉末CO3O4(950时CO3O4才转变成CO)和白色的固体粉末ZnO(熔点为1800)混合后加热，至500900时生成了绿色晶体。在500900下，CO3O4和ZnO不可能是液相，也不可能是气相，只能是固相。这说明了固体与固体间发生了反应。事实上，人类应用固体反应技术由来已久：远古时代的陶瓷制造及其彩陶的烧制；青铜器的熔合、热处理和淬火；黑火药的混合、密实和造粒；石灰石的开采、破碎与煅烧等。但固体之间能起化学反应被人们认识却滞后于固体反应技术应用。固体化学直至19世纪20年代在塔姆曼(Tamman)及其学生的努力下才得以诞生。固体化学真正的发展是在固态电子学和半导体技术发展之后。固体化学是从化学的角度来探索固体物质的结构、固体材料的物理性质和化学性质以及固体物质的化学反应等。1固体结构主要涉及到固体的微观结构，即原子结构、晶体结构(离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体)、缺陷及表面结构等。此外，也涉及到固体材料的晶相、玻璃相、多晶体的结团和孔隙等形貌学方面的研究内容。2固体材料的物理性质和化学性质主要是从化学组成和化学反应平衡的角度来研究固体中的缺陷及其固体材料的光、电、声、磁、力、热等方面的性质和关系。3固体物质的化学反应包括固固、固气、固液、表面催化等多相反应，及其热力学、动力学和反应机理研究；固体材料的合成、单晶的制取；固态元件中的外延层、p-n结的生成反应；高温、高压、强辐射、强磁场等情况下的固体的化学反应等。固体按晶态分为晶态固体(晶体)和非晶态固体(非晶体)。多数固体是晶体或可以结晶成晶体。晶体是质点(离子、原子或分子)按格子构造有规则地排列而成。晶体构造中的质点之间的结合力是化学键。这些化学键的键能按其由强到弱的排序为：共价键、离子键、金属键、氢键、范德华键等。按化学键种类不同，晶体又可分为：共价键晶体(原子晶体)、离子晶体、金属晶体、分子晶体等。实际晶体是非完整性的，存在着各种各样的缺陷。概括起来有点缺陷(包括空格点或空位缺陷、填隙原子缺陷、取代原子缺陷等)、线缺陷(即一维缺陷，主要是指位错和位错处聚集的杂质原子等)、面缺陷(即二维缺陷，包括晶粒间界、堆垛层错等)、体缺陷(即三维缺陷，包括包藏杂质、沉淀和空洞等)。正是晶体这些缺陷的存在，才导致了固体间的化学反应产生，从而才有了固体化学的出现。固体化学研究重点是固相反应。固相反应是指那些有固态物质参加的反应，它包括(1) 一种固态物质的反应，如固体的热解、聚合；(2) 单一固相内部的缺陷平衡；(3) 固态和气态物质参加的反应；(4) 固态和液态物质之间的反应；(5) 固固相反应；(6) 固态物质表面上的反应，如固相催化和电极反应等。4.1.2 关于烟火药固态反应的存在性烟火药多数都是由数种固体粉状物质构成的固态混合物，如最初的烟火药黑火药，它是由粉状硝酸钾和木炭粉、硫磺粉混制而成的。为了提高黑火药的燃速，人们早巳发现将这些固体物质破碎得越细，燃速就会变得越快；混合得愈均匀，反应性愈好。这些发现作为技艺流传至今，但其原因直到固体化学出现才在理论上得以解释。大块的KNO3、C、S晶体被破碎成碎片(粒)晶体，产生了新的棱、角、界面和缺陷。这些部位的原子配位数低于其饱和值，原子间结合力不如内部分子强，故拉开它们所需的能量变小，反应速度提高了，燃速自然变快。均匀性反映了固相反应物相互接触的程度。固相反应物相互接触愈充分，反应性则愈好。这是因为反应总是在粒子界面上进行，产物是通过界面扩散的。1949年，史派司(Spice)和史特维里(Stavely)对下列烟火药开展了实验研究：还原剂氧化剂FeBaO2MnK2Cr2O7MoKMnO4SiBa(NO3)2SPo(NO3)2SSr(NO3)2SKNO3在对Fe-BaO2一组药剂研究时，他们采取将Fe粉和BaO2粉末在干燥状态下混合，然后压成药柱，将药柱密封于玻璃容器中置加热箱内加热，在不同时间内对磁性元素Fe的消失作出定量测定，以确定反应的进程。结果发现，Fe-BaO2在发火温度以下接近发火温度时进行的反应是一种纯粹的固-固相反应过程：3BaO2+2FeFe2O3+3BaO显然，烟火药固态反应的确存在。烟火药中的这种发火前的最初反应，称之为预点火反应(Preignition Reaction简称PIR)。它是一种炽热的、自传播的固-固相放热化学反应。如果PIR放出的热少而慢，热损失大于热积累，则PIR反应会中止。如果PIR放出的热大且快，热积累大于热损失，则出现固体自发加热，此时反应速度加大，放热速度增快，炽热的、自传播固固放热反应则呈指数关系加速，从而导致药剂发火燃烧或爆炸。有了固-固相反应的PIR，烟火工作者自然就可以从化学热力学和动力学角度研究如何来控制PIR的温度和PIR的反应速度，从而控制系统的反应性。鉴于PIR是固相反应，则控制其反应性的方法就应是固态化学的方法。因此，在研究烟火反应时，只要能够证明有PIR反应存在，即可依据固相反应理论，应用固态化学的原理和方法来解决反应过程中的反应性问题。4.2 烟火药固相反应特征在大多数情况下，烟火药反应以燃烧形式出现。外加点火刺激即引发烟火药自传播放热化学反应发生，最终以发火燃烧的形式出现。燃烧反应中的烟火药内，实际上存在着反应区、反应产物区和未反应材料区。在反应区内，烟火药产生预点火反应(PIR)。点火刺激实际上是使固体组分的烟火药加热而温度升高，这时药剂中的氧化剂晶格“松弛”，可燃剂将扩散至氧化剂晶格内，PIR因此而发生。当PIR放热大于散热时，热积累使反应区温度进一步升高，氧化剂晶格进一步“松弛”，可燃剂如果是低熔点物质，有可能熔化为液体(例如S)而更易于扩散至氧化剂晶格内，PIR反应则更剧烈。一旦反应温度高至使氧化剂熔化分解，则游离氧放出，可燃剂即发火燃烧，此时整个燃烧反应将全面展开。这时反应区内出现了高温的火焰、烟炱以及固-液-气的反应物质。烟火药燃烧反应的另一个显著特征是存在着一个不断向前推进的高温反应区。该区将未反应的材料区与反应产物区隔离开。在反应区后面是固相产物(除非所有产物均是气体)，而紧接在反应区前面的是即将发生反应的下一层。该层由趋近的反应区加热后可能出现固相组分的熔化、固-固相转变和低速的PIR反应。以往的经典理论认为，烟火药燃烧反应是烟火药中的氧化剂达到分解温度后分解出氧才与可燃剂进行反应的。但是，固-固相的预点火反应告诉我们，外加点火刺激烟火药即开始固-固相预点火反应，燃烧则是将烟火药剂加热到预点火反应温度(激发自传播放热反应的最低温度，并非发火点)，在经历固相预点火反应后才导致的。预点火反应温度通常是低于药剂的发火点，低于氧化剂的熔点和分解温度。例如，S-KclO3混合物的预点火反应温度为142 144，164时发火，而氧化剂KClO3的熔点为370，分解温度在400以上；Fe-BaO2混合物的预点火温度为335，而BaO2约在800时分解；KClO4与木炭预点火反应温度在320385之间，而KClO4约在610 时分解。4.3 烟火药固相反应遵循的原则和规律由烟火药的燃烧反应特征可以看出，在整个反应过程中存在有固固反应、固液反应、固-气反应、固相分解反应等。这些固相反应所遵循的原则和规律如同一般固相反应。4.3.1 固-固反应烟火学中的固-固相反应是非均相的放热过程。反应的驱动力是生成产物和反应物的自由能差。反应的类型有两类，即加成反应(如ZnO+Fe2O3ZnFe2O3)和交换反应(如ZnS+CdOCdS+ZnO)。反应的历程是，初始生成物把反应物在空间上给分隔开来，反应的继续是靠反应物穿过反应界面和生成物层发生物质的转移和输运，即原来处于晶格平衡位置上的原子或离子，由于温度等外界条件影响，脱离原位置而作无规则的行走，形成移动的“物质流”。这种“物质流”的驱动力是原子和空位的浓度差及其化学势梯度。输运过程受扩散规律约束。因此烟火药在固-固反应阶段的必要条件是各混合成分必须互相充分接触。将烟火材料充分粉碎并混合均匀，或者预先压制成团并烧结，其目的在于增大反应物之间的接触面积，促使原子的扩散输运容易进行，从而能获得理想的反应速度和最佳的烟火效应。烟火药固-固相反应速度遵循抛物线速度定律。4.3.2 固-液反应固体同液体反应时，其反应产物在液体中可能溶解，也可能不溶解。如果不溶解，则在固体表面上形成一层遮盖层，阻碍液体与固体的进一步反应。这种情况下，反应的进展将取决于液体和固-液反应物本身通过遮盖层的速度。如果溶解，即固-液反应产物是可溶的，其反应过程是物理化学的反应过程。这种情况下，反应的固体质量随时间的变化率为 (41)式中：Se固体试样的有效表面积；C0饱和浓度(或溶解度)； C接近表面的溶液层中的溶质浓度； K比例常数。固-液反应的固体表面通常被认为是外表面，且粗糙因素为1。对于立方体或球体样品Se与体积关系是 (4-2)式中：m未熔的剩余质量； r固体的密度。对于某些大小相同的、形状与“等维外型”相关不大的粉体，其颗粒的Se有下列关系 (4-3)式中f是形状系数。烟火药固-液反应速度取决于固体和液体的化学性质、固体表面形态、液体的浓度。位错、杂质、空位、间隙原子等缺陷的存在，将直接影响烟火药的固-液反应的进程。4.3.3 固-气反应反应首先在固体表面上形成一种产物层。进一步的反应依赖于该产物层的疏密程度。如果产物层是疏松多孔状，则反应气接近固体表面将不受阻，无论该产物层厚薄如何，其固-气反应速率均呈线性关系。如果产物层是质密非孔状的，反应气不能直接接近固体表面，则氧化作用受阻，此时进一步反应取决于包括产物层在内的物质输运速率。这种情况下，固-气反应速率遵循抛物线规律。根据一维几何的实验模型研究，固-气反应速率有以下几种规律 对数规律反对数规律直线规律抛物线规律立方规律式中是反应中气体x2消耗的质量。4.3.4固相分解反应固相分解反应主要步骤是成核。反应总是从晶体中的某一点开始，形成反应的核。一般晶体的活性中心易成为初始反应的核心区域，它总是位于晶体结构中缺少对称性的地方。例如在点缺陷、位错、杂质存在的地方。晶体表面、晶粒间界、晶棱等处，也缺少对称性，因此也易成为分解反应的核心。这些都属于所谓局部化学因素(Topochemical factors)。用中子、质子、紫外、X射线、g射线等辐照晶体，或者使晶体发生机械变形，都能增加这种局部化学因素，从而能促进固相的分解反应。固相分解反应在烟火药固相反应中的例子很多，如固体氧化剂的热分解 2KNO3K2O+N2+2.5O2 2KClO32KCl+3O2 KClO4KCl+2O2烟幕剂中附加物NH4Cl，它在分解时吸热，因此能降低燃速和减少热量放出(限制其反应产生火焰) NH4Cl+热NH3+HCI铬酸铵用于制造“草中蛇”娱乐烟火，被点燃后分解产生绿色的Cr2O3，这是一个放热的固相分解反应 (NH4)2Cr2O7N2+Cr2O3+4H2O 4.4 S-KClO3烟火药反应机理S-KClO3烟火药反应机理研究的成果，展现出了烟火药固相反应研究的实质性进展。KClO3是烟火药中用于制造有色发光剂、有色发烟剂的良好氧化剂。遗憾的是多起安全事故均与它相关。原因何在?固体化学原理揭开了S-KClO3固相反应的秘密所在：热力学和动力学因素驱使KClO3“晶格松弛”和晶格扩散而降低了发火温度，引起了超前发火燃烧或爆炸反应。按照经典的理论，S-KClO3的燃烧反应分为两步进行，第一步是KClO3分解：然后第二步是S的氧化：即KClO3(熔点370)先熔融分解，放出O2后才与S反应。但是，S-KClO3差热分析的热谱图(图4-1)证明S-KClO3反应在142144即开始，150时即出现激烈的放热反应峰，反应并未等到KClO3熔融分解即开始。KClO3在其熔点前是不会分解的，即便加有MnO2、CuO或Co2O3催化剂的KClO3，不到200220也不分解的。由此说明S-KClO3的反应机理不是经典理论的说法。对S-KClO3反应机理进一步研究表明，是在热力学因素(温度)作用下S碎片侵入KClO3晶格内，使KClO3晶格“松弛”，从而降低了发火温度。当S-KClO3受热时，S首先发生晶相转变，由斜方晶(S8)转变成单斜晶(S6)，然后在119时熔化为液相(S8)。继续加热，液相的硫分裂成S3-S2-S5，碎片(l液-液转变)。S由l转变到的转变温度是140，S8裂成S3、S2主要在140以上发生，159.1时S3碎片浓度最高，此时，动力学扩散占主导，反应速度亦最快。S3碎片比S8有高得多的扩散速度，它侵入KClO3晶格内，不仅使KClO3晶格松弛，同时又造成KClO3晶体出现更多的其它缺陷。随着反应放热量增大，扩散加剧，K KClO3的缺陷和活性区不断增加，最终导致S-KClO3在远低于KClO3熔点下发火燃烧(或爆炸)。S-KClO3反应一方面基于受热晶格松弛降低了发火温度，增进了反应性；另一方面，动力学因素导致S向KClO3晶格内扩散，随扩散速度加快，反应性增大。若将KClO3溶于蒸馏水中，加入2.8mol/L浓度的Cu(ClO3)26H2O，使KClO3晶格掺杂上外来粒子Cu(ClO3)2，再与S混合，结果它在室温下放置30min后即发生了强烈爆炸。这表明外来原子或离子掺杂，使S向KClO3晶格内扩散速率迅猛提高，反应急剧加快。显然，外来粒子掺杂增加了扩散速率，此时扩散在S-KClO3固相反应中起主导作用。扩散在固相反应中的主导作用与晶体的缺陷关系很大。完美晶体中扩散是不可能发生的，只有晶体具有缺陷(裂缝、位错、空穴、间隙原子或离子等)扩散才有可能发生。缺陷的类型和数量决定着扩散的快慢，从而支配着反应性。新碾细的KClO3与S混合易发生安全事故，研究表明该混合物的预反应(PIR)速率斜率较陡，发火温度较低。这是由于碾细了的KClO3晶格缺陷增多而有利于S向KClO3晶格内扩散使反应性提高了的缘故。经研究，固相反应扩散速率遵循抛物线速度定律 (44)或式中：x反应物量(即产物层厚度)； t时间； K、K速度常数。烟火药选用的氧化剂通常是离子型固体，离子的“晶格松弛”对反应性极为关键。室温下由固体与固体粉末混合的烟火药一般是不会发生反应的，原因是离子型固体氧化剂晶格在室温下只发生轻微的振动，因而不是那么“松弛”。但受热后晶格振动振幅加大，晶格松弛，晶格扩散加快，随温度升高，振幅进一步加大，特别是达熔点温度时保持固体能力减弱而呈液态，此时氧化剂放出游离氧，高速高温的发火燃烧即呈现。“晶格松弛”，用塔姆曼(Tammann)温度来粗略地度量。塔姆曼温度是固体能够以极大速率进行固-固反应的最小温度，它定义为固体的实际温度(T固体)与其熔点(T熔点)的比值(a)，即a= T固体/ T熔点，单位为K。邻近塔姆曼温度时晶体中出现相变的活性提高，反应性增强。对于晶格扩散(内部迁移)，塔姆曼温度为0.5T熔点有效；对于离子表面迁移，塔姆曼温度为0.3 T熔点有效。例如NaI的T熔点=924 K，则其表面迁移在0.3924 K=277 K(4)时才有意义，而晶体扩散则在0.5924K=462K(189)时才有意义。依据塔姆曼温度，固体振动自由度大约为熔点下振动自由度的70，如果这是使扩散成为可能的近似温度，亦即是氧化剂与可燃剂之间发生反应的温度。在这样低的温度下反应即发生，势必会导致意外发火的安全事故出现。表4-1为常用养活及塔姆曼温度KClO3的塔姆曼温度为42，特别是与硫磺、糖、树脂、淀粉等低熔点“引火物”，以及易流动液体可燃剂在一起时，由于它们易进入KClO3晶格内，有着较高的反应性。鉴于KClO3自身分解反应为放热反应，加之KClO3与可燃剂反应放热，又因为KClO3具有低塔姆曼温度，所以含KClO3的烟火药一旦反应发生，则呈阿仑尼乌斯型加速反应现象，乃至爆炸产生。S-KClO3固相反应理论的突破，为解决含KClO3烟火药的安全性和其它烟火药的反应性提供了技术途径。将新碾细的KClO3真在46-49下于干燥室内陈化23周(具有“退火”作用)