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现代高分子化学复习试题1、连锁聚合与逐步聚合的不同特点进行比较。连锁聚合：1.由链引发、增长、终止等基原反应组成，其速率常数和活化能各不相同，引发最慢，是控制步骤。2.单体加到少量引发剂上，使链迅速增长，单体-单体、单体-聚合物、聚合物-聚合物之间均不能反应。3.只有链增长才使聚合度增加，从一聚体增长到高聚物时间极短，中途不能停止，聚合一开始就有高聚物产生。4.在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加。5.延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。6.反应混合物由单体、聚合物和微量引发剂组成。7.微量苯醌类阻聚剂可消灭活性种，使聚合停止。逐步聚合：1.不能区分链引发、增长、终止等基原反应，各步反应速率常数和活化能都基本相同。2.单体、低聚体、高聚物任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓的活性中心。3.任何物种之间都能发生反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期，才能获得高分子聚合物。4.聚合初期，单体缩聚成的低聚物，以后再逐步聚合成高聚物，转化率变化微小，反应程度增加。5.延长缩聚时间，分子量提高，但转化率变化微小。6.任何阶段，反应混合物都有聚合度不等的同系物组成。7.平衡限制和非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦除去，可继续进行缩聚反应。2、 谈谈你对活性阴离子聚合的理解（概念、原理及应用等）。概念：阴离子聚合是以带负电荷的离子或离子对为活性中心的一类连锁聚合反应。多数情况下-烯烃进行阴离子聚合的活性中心是负碳离子或离子对；一些羰基化合物、杂环化合物等也能够进行阴离子聚合，其活性中心是氧负离子或离子对。(1) 带吸电子取代基的-烯烃；(2) 带共轭取代基的-烯烃；(3) 某些含杂原子（如O、N杂环）的化合物如环氧乙烷、四氢呋喃等（既可以进行阴离子聚合，也可以进行阳离子聚合）。以第一、二种是最重要和最常见的。原理：具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合，能否聚合取决于两种因素:是否具有共轭体系带有吸电子基团并具有共轭体系的单体能够进行阴离子聚合。吸电子基团并不具有共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC，因p共轭效应和诱导效应相反，削弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子进攻。与吸电子能力有关+e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。应用：1、窄分子量分布聚合物的合成2、端基官能化聚合物的合成3、嵌段、星状和梳状聚合物的合成。反应挤出技术，制备超高分子量聚苯乙烯和苯乙烯/双烯烃嵌段共聚物。华东理工大学反应挤出研究室采用阴离子反应挤出聚合法成功合成了超高分子量聚苯乙烯，并实现工业化。所得产物数均分子量超过七十万，具有优异的力学性能。也制备了苯乙烯/双烯烃嵌段共聚物。3、等离子体对聚合和聚合物化学反应有何作用，传统聚合反应与等离子体态聚合有何区别？4、 与引发剂引发聚合相比，光引发聚合有何优缺点？举例说明直接光引发、光引发剂引发和光敏剂间接引发的聚合原理。5、 可控/“活性”自由基聚合的基本原则是什么？简述氮氧稳定自由基法、引发转移终止剂法、原子转移自由基聚合法、可逆加成-断裂转移（RAFT）法可控自由基聚合的基本原理。6、 简要介绍ATRP体系组成，原理，适用体系，优点、缺点、存在的问题、应用，你认为工业化的最大障碍，最新研究进展，我国研究者做过哪些工作。ATRP体系组成 ATRP体系：单体、引发剂、金属活化剂以及配体。 单体：除了苯乙烯以外，丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺等。 引发剂：活泼卤代烷，如-卤代乙苯、-卤代丙酸乙酯等。 金属活化剂: 通过其可逆氧化还原反应，实现特定基团在活性种与休眠种之间的可逆转移。因此作为金属活化剂必须有可变的价态，一般为低价态过渡金属盐如CuCl 和 CuBr、RuCl2等。 配体的作用：(a) 增加过渡金属盐活化剂在有机相中的溶解性，(b) 与过渡金属配位后对其氧化还原电位产生影响，从而可用来调节活化剂的活性。基本原理 最先报导的原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）体系，是以有机卤化物 R-X（如a-氯代乙苯）为引发剂，氯化亚铜/ 联二吡啶（bpy）为活化剂，在110下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。7、 四种主要聚合方法的概念、体系主要组成和优缺点比较（场所、机理、产物、工艺等）。本体溶液悬浮乳液主要成分单体引发剂单体引发剂溶剂单体水油溶性引发剂分散剂单体水水溶性引发剂水溶性乳化剂聚合场所本体内溶液内液滴内胶束和乳胶粒内聚合机理提高速率的因素将使分子量降低向溶剂链转移，分子量和速率均降低同本体聚合能同时提高速率和分子量生产特征不易散热，连续聚合时要保证传热混合；间歇法生产板材或型材的设备简单散热容易，可连续化，不宜制成干燥粉状或粒状树脂散热容易，间歇生产，需有分离、洗涤、干燥等工序散热容易，可连续化，制成粉状树脂时，需经凝聚、洗涤、干燥产物特征聚合物纯净，宜生产透明浅色制品，分子量分布较宽一般聚合物溶液直接使用比较纯净，可能留有少量分散剂留有部分乳化剂和其他助剂本体聚合：单体本身在不加溶剂以及其它介质的条件下，由引发剂、光、热、辐射作用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。宜制造板材、型材、透明制品等。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，分子量分布宽，影响机械性能。自动加速作用大，严重时可导致爆聚溶液聚合：是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。优点： （1）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （2）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （3）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄； （4）可以溶液方式直接成品缺点： （1）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （2）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量； （3）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加； （4）溶剂很难完全除去； （5）溶剂的使用导致环境污染问题悬浮聚合：通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单 体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。优点： （1）体系粘度低，聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分窄； （2）分子量比溶液聚合高，杂质比乳液聚合的少； （3）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥缺点： （1）存在自动加速作用； （2）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的x性能（如外观、老化性能等）； （3）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能乳液聚合：是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应优点： （1）水，廉价安全，聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （2）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物； （3）聚合速率快，能获得高分子量的聚合产物，可低温聚合； （5）可直接以乳液形式使用。缺点： （1）需固体产品时，分离繁琐，成本高；（2）产品中留有乳化剂等杂质，产物纯净性稍差8、 活性聚合的特点？如何判断是否是活性聚合？活性自由基聚合的应用？活性聚合的特点:（1）聚合产物的数均聚合度等于消耗掉的单体浓度与引发剂的初始浓度之比 Xn = M0Conversion / I0 （2）聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系（3）所有聚合物链同时增长，且聚合过程中增长连数量不变；聚合产物分子量具有单分散性（4）聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力如何判断是否是活性聚合: In(M0/M)与反应时间t呈线性关系。 活性自由基聚合的应用1. 嵌段共聚物的合成2. 梳状共聚物的合成3. 超支化聚合物的合成9、 简要介绍自由基聚合的新引发体系。1. 含胺氧化还原引发体系 自由基聚合氧化还原体系，室温或较低温度产生自由基。 油溶性氧化还原体系： 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、硫醇、有机金属化合物。 发生分子间电荷转移，使分解温度大大降低。 水溶性：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu2+、NaHSO3等）和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。2. 含胺氧化还原体系有机过氧化物芳叔胺；BPON,N - 二甲基苯胺（DMA）,BPON,N - 二甲基-对甲苯胺（DMT）。有机过氧化氢芳叔胺；异丙苯过氧化氢（CHP）DMT水溶性过硫酸盐脂肪胺3. 铈() 离子氧化还原引发体系过渡金属Ce () 离子或由Ce () 与还原剂如醇、醛、酮、胺等组成的氧化还原引发体系能有效引发烯类单体的聚合和接枝聚合。机理：自由基的产生：自由基捕捉剂（2-甲基-2-亚硝基丙烷（MNP）或苯基-N-叔丁基硝酮（PBN）和ESR（电子顺磁共振波谱）Ce () 离子1,3-二羰基化合物体系，处在两个羰基之间的亚甲基或次甲基上的氢被摘除，形成自由基Ce () 离子乙酰基乙酰苯胺，有碳中心自由基和氮中心自由基两种。4. 用光引发转移终止剂进行“活性”自由基聚合。10、比较阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合主要差别，哪一种聚合副