0-09-1-2(修改稿).doc

稿件编号：0-09-1-2（修改稿）Keggin 和Dawson结构多金属氧酸盐光催化脱色偶氮染料马凤霞1, 2 刘坤3 孟凡霞4 陈亚光1* 徐文娟1（1东北师范大学化学学院，长春 130024；2吉林农业科技学院文理学院，吉林 132101；3长春市第二中学，长春 130061；4集安市第一中学，集安 134200）摘 要 考察了多金属氧酸盐在紫外光照射下对三种偶氮染料溶液（酸性媒介上青RRN，酸性媒介黑PV，酸性媒介棕RH）的光催化脱色行为。结果表明：Keggin型POMs较Dawson型光催化偶氮染料脱色效果明显。其中-H4SiW12O40光催化偶氮染料RRN溶液脱色效果最佳。RRN溶液初始浓度为350 mgL-1（30 mL）时，脱色反应最佳条件：-H4SiW12O40为用量为 75molL-1，甲醇3.0 mL，pH = 3.0，在此条件下40分钟RRN脱色率可达98.66%。关键词 多金属氧酸盐，偶氮染料，光催化降解中图分类号：O611.4 文献标识码：A 染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。据统计，我国每生产1吨染料大约排放废水744吨，在印染过程中，染料的损失量约为1020%，其中约有一半流入环境中。由于合成染料多为大分子化合物，多数毒性较大，对微生物有抑制作用，因此废水难以治理。目前国内染料废水治理率不足30%，合格率不足60%。每生产1吨溴氨酸活性染料产生15吨以上的工艺废水，色度达30007000倍，COD 3000040000毫克/升，重金属铜350毫克/升，对环境和江河造成严重污染。传统水处理工艺中采用的生物氧化法、吸附、絮凝及化学氧化法往往不能达到满意的去除效果2-4。多金属氧酸盐（POMs） 是一类无机高分子化合物。这类化合物具有可调的酸性、 氧化还原性， 以及独特的光、 电、 磁等特性，是一种环境友好的催化剂5。POMs作为氧化催化剂和酸催化剂的工艺已实现工业化6。多金属氧酸盐光催化化学的研究始于20世纪80年代初期7，目前已进行研究表明，POMs可高效氧化分解有机污染物，使其转化为CO2、H2O、N2、SO42-等一系列对环境无害物质 8，9。在以POMs为催化剂的均相光催化反应中，紫外光诱导POMs的电子发生配体-金属跃迁（LMCT），成为激发态POMs*。激发态POMs*从有机物或水分子获得电子变为还原态POMs-, 有机物或水分子被氧化或生成自由基10, 11。POM-被空气中的氧氧化完成催化循环。POMs的结构不同，对光的吸收也不同，因此导致不同的催化活性。本文利用不同结构的POMs做催化剂，对光催化工业用偶氮染料的脱色进行了初步的研究。1 实验部分1.1 仪器和试剂仪器：光化学实验是在浸没式光反应器中进行（自制）。在石英玻璃圆筒的反应溶液中插入石英玻璃管，15W UV灯（I0 = 3.510-11 Ein/cm2S）放入玻璃管中。反应期间染料的浓度由756紫外可见分光光度计检测（756CRT-ver1.0）；pH计（雷磁pHs-25型）。试剂：所有试剂均为分析纯，未加处理直接使用。-H4SiW12O40，-K4SiW12O40，-H4SiW12O40，-K5BW12O40，-H3PW12O40，-H6P2W18O62 均为自制12。酸性媒介上青RRN（M = 472gmol-1， =7019 Lmol-1 cm-1）和酸性媒介黑PV（M = 382gmol-1， = 9726 Lmol-1 cm-1）由丹东锦龙染料化工厂生产，酸性媒介棕RH（M = 375gmol-1， =12780 Lmol-1 cm-1）由天津大港海洋化工厂生产。1.2 光催化活性在紫外灯照射条件下，用催化剂对染料溶液酸性媒介上青RRN、酸性媒介黑PV、酸性媒介棕RH溶液进行光催化降解，考察各种催化剂的光催化活性，通过测定溶液的吸光度，利用脱色率来评价其光催化脱色效果。在确定催化剂对染料的光催化脱色具有催化作用后，选择催化活性最佳的催化剂，并进一步探讨催化剂种类、染料种类、pH、催化剂用量、醇的种类对光催化活性的影响，从而得出最佳的光催化条件。1.2.1 染料降解实验过程在石英玻璃圆筒中加入配好的染料溶液（350 mgL-1）30 mL，甲醇3.0 mL和催化剂（最终浓度75molL-1），然后使溶液的总体积达到300 mL，用H2SO4、NaOH溶液调pH。溶液转入反应器前通N2 30分钟驱除O2。UV灯预热30分钟。每隔5分钟取样测吸光度。1.2.2 分析方法首先采用紫外可见分光光度计在紫外和可见区域（200700 nm）对染料进行扫描，确定三种偶氮染料的最大吸收波长，酸性媒介上青RRN的max = 520 nm，酸性媒介黑PV的max = 544 nm，酸性媒介棕RH的max = 447 nm，并在此波长下测定试样的吸光度，用试样的脱色率来衡量光催化效果。染料的脱色率计算公式：（%）=（A0A）/ A0）100%其中A0是光照前试样的吸光度，A是光照时间t时的试样的吸光度。2 结果与讨论2.1 催化剂种类的影响几种光催化活性的 POMs催化剂用于偶氮染料RRN的脱色。RRN的脱色通过紫外光谱检测，波长520 nm，用2%H2SO4调相同pH = 3.0和甲醇3.0 mL条件下测定，研究了不同的催化剂（75molL-1）在40分钟时间内降解RRN的脱色率，结果列于表1。从表1的数据可以看出催化剂的活性顺序为：-H4SiW12O40-H3PW12O40-H6P2W18O62-H4SiW12O40-K5BW12O40。表1也给出了以上几种POMs的最低跃迁能和还原电位。可以看出，三种-Keggin阴离子的催化活性规律若与它们的氧化能力规律一致，应该是-H3PW12O40-H4SiW12O40-K5BW12O40。但因催化反应在pH3的条件下进行，超出了-PW12O403-阴离子的稳定pH范围。此时-PW12O403-阴离子发生降解，使得-PW12O403-阴离子的浓度小于给定浓度。由2.4的结果可知，低的催化剂浓度导致低的催化活性。-H4SiW12O40和-H4SiW12O40的催化活性与它们的氧化能力不一致，这可能是由于它们在结构上的差别造成的。-H4SiW12O40是-H4SiW12O40中的一个W3O13单元旋转60形成的异构体。这就是通常选择Keggin型POMs SiW12O404- 作为环境友好催化剂降解有机污染物的原因。表1 染料的脱色率、POMs的最低跃迁能和还原电位Table 1 Decoloration rate of dyes, lowest transiton energy and reduction potential of POMsPOMs脱色率/%最低跃迁能/kJ还原电位/V(SCE)-K5BW12O4018.9639.73-0.525-H4SiW12O4098.6638.58-0.285-H4SiW12O4022.3737.87-0.14-H3PW12O4074.8938.34-0.267-H6P2W18O6222.7833.330.02-SiW11O398-0.762.2染料种类的影响表2表明在pH = 3.0和甲醇3.0 mL和-H4SiW12O40 (75molL-1) 对不同种类染料的脱色效果。由于染料分子给出电子的难易程度不同，导致在相同的条件下具有不同的光脱色效率。三种不同染料（RRN, PV, RH）在40分钟时的脱色率结果如表2所示。可以看出在实验条件下，RRN更容易脱色。其原因可能是在RRN分子中，苯环邻位上斥电子取代基(-OMe)的存在有利于发色团的破坏。表2 不同染料在40分钟时的脱色率 (-H4SiW12O40)Table 2 Decolourization rate of different dyes at 40 mins(-H4SiW12O40)染料RRNPVRH脱色率/%98.6671.2871.132.3 pH的影响在光催化反应中溶液的pH是重要的影响因素之一。表3表明催化剂-H4SiW12O4075molL-1，甲醇3.0 mL，不同pH时的RRN染料溶液的脱色效果。结果表明染料溶液在低pH时脱色率高，在中性条件下染料溶液的脱色率明显降低。其原因可能是1)SiW12阴离子只在pH小于5的弱酸性溶液中稳定。在近中性的溶液中，SiW12阴离子可以降解生成SiW11阴离子。二者的结构不同，因此对紫外光的吸收能力不同，近而导致不同的催化活性。2)光诱导POMs催化染料脱色反应是有质子参加的氧化催化反应。氢离子浓度增加会增加氧化型催化剂的活性。从表3可以看出pH为3.0时RRN溶液脱色率已达98.66%，因此RRN光脱色的适宜pH选择3.0。表3 在相同光照时间（40分钟）pH对RRN光脱色效率的影响Table 3 Effect of pH on photodecoloration efficiency of RRN at the same irradiation times(40 mins)pH3.04.05.06.0脱色率/%98.6672.7452.6338.412.4 催化剂用量的影响pH = 3.0，甲醇3.0 mL，-H4SiW12O40用量对光脱色RRN效率的影响如图1所示。随着POMs用量的增加，染料RRN的脱色率逐渐增大，当POMs用量达到75molL-1，脱色率98.66%，继续增大POMs用量脱色率反而下降。产生此现象的原因目前尚不清楚。因此RRN脱色的适宜H4SiW12O40用量是75molL-1。2.5醇种类的影响在POMs光催化过程中，醇对染料的脱色起了重要的作用。表4表明在甲醇、乙醇、丙醇存在下不同的光催化效率（pH = 3.0和醇3.0 mL和-H4SiW12O4075molL-1）。随着照射时间增长，脱色效率甲醇丙醇乙醇。染料的光催化脱色是一个间接的氧化过程，紫外光照射使POMs变为激发态，激发态的POMs将醇氧化生成自由基10, 11。偶氮染料的颜色是由于发色团N=N引起，该发色团N=N很容易通过自由基清除，因而使染料脱色。表4 在相同光照时间（40分钟），不同醇（甲醇，乙醇，丙醇） 对PV光脱色效率的影响 Table 4 Effect of alcohols (methanol, ethanol, propenol) on photodecoloration rate of PV at the irradiation time醇甲醇乙醇丙醇脱色率/%98.6683.4092.463 结论结果表明UV/POMs用于偶氮染料溶液（RRN, PV, RH）脱色是有效的。染料的脱色程度受催化剂种类、染料种类、pH、催化剂用量、醇种类影响。结果表明：Keggin型POMs较Dawson型光催化偶氮染料脱色效果明显。其中-H4SiW12O40光催化染料RRN脱色效果最佳。RRN溶液初始浓度为350 mgL-1 (30 mL)时，脱色反应最佳条件：-H4SiW12O40为用量为75 molL-1，甲醇3.0 mL，pH = 3.0，在此条件下40分钟RRN脱色率可达98.66%。参 考 文 献1 樊毓新, 周增炎. 染料废水的处理方法现状与发展前景J. 环境保护, 2002, (9): 22-26.2 李炳焕, 黄艳娥, 刘会媛.电化学催化降解水中有机污染物的研究进展J. 环境污染治理技术与设备, 2002, 2(3):23-27.3 崔斌, 杨亚婷, 王飞利, 等. 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Decolourization of Azo Dyes by Photocatalyzing of Polyoxometalates with Keggin and Dawson StructureMA Feng-xia1, 2, LIU Kun3, MENG Fan-xia4，CHEN Ya-guang 1 * and XU Wen-juan 1 ( 1Faculty of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, 2Department of Arts and Science, Jilin Agricultural Science and Technology College, Jilin 132101; 3Changchun NO. 2 Senior School, Changchun 130061; 4Jian NO. 1 Senior School, Jian 134200 )Abstract It is reported that the investigation photocatalytic degradation of three azo dyes solution (Acid Mordant Navy Blue RRN, Acid Mordant Black P