电解法制备高纯铋和高效富集银的清洁生产工艺.doc

科技成果鉴定资料 电解法制备高纯铋和高效富集银的清洁生产新工艺研究报告电解法制备高纯铋和高效富集银的清洁生产新工艺研究报告1 项目提出的背景与必要性铋是稀有重金属，在世界上的资源及产量均较低。据美国地质调查局出版的2007年“Mineral Commodity Summaries”报道的各国铋贮量和贮量基础如表1所示，2005年和2006年各国从矿石中生产铋的产量如表2所示。表1 各国铋的贮量和贮量基础，t国家中国秘鲁墨西哥哈萨克斯坦加拿大玻利维亚美国其它国家合计贮量2400001100010000500050001000039000320000贮量基础47000042000200001000030000200001400074000680000表2 各国矿产铋的产量，t年份中国秘鲁哈萨克斯坦墨西哥加拿大玻利维亚其它国家合计20053000100014097019060160550020063000960160110190401605600从表1可见，我国铋的贮量在全球占有举足轻重的地位，是铋的资源大国，也是生产大国，从矿石中产出的金属铋在世界上名列第一。我国铋的资源中，除产出硫化铋精矿外，相当大的一部分铋伴生在铅锌铜等矿石中。因此，在铅锌铜等金属的冶金过程中产出大量的含铋、银、金的复杂中间物料，由于技术水平和处理成本的限制，使其难以处理。尤其是近年来铅、锌、铜冶金工业的高速发展，产出的含铋、银和复杂中间物料逐年增多。采用传统的冶炼工艺进行铋、银的提取，存在工序复杂，能耗高、环境污染严重，生产成本高、产品直收率低等诸多弊端。尤其是在铋、银的分离过程中要消耗大量的优质锌，能耗高，产出的含银物料处理流程复杂。传统工艺后期铋的火法精炼中，要使用大量强腐蚀性的氯气用于除铅和锌，流程长，污染严重。因此，针对含铋、银的物料，在已经熔炼成含银粗铋的基础上，开展从含银粗中直接生产高纯铋和有效地富集银的工艺研究具有重要意义。2 目前国内外研究现状与发展趋势传统铋的冶炼方法是熔炼-火法精炼，即含铋的物料先进行火法熔炼，产出粗铋，含铋物料中的银、铅、砷、锡、铜、碲等进入粗铋。粗铋再进行火法精炼，先将粗铋熔化，加硫除去粗铋中的铜及一部分铅，随后再往铋的熔体中通入空气氧化除砷、锑，除砷、锑后的粗铋加入碱氧化除锡和碲。粗铋中银的分离则采用加锌除银的方法，使银与锌形成银锌壳浮于铋熔体表面除去，最后通入氯气除去粗铋中的铅、锌。传统的炼铋流程，具有处理的原料的适应性强，可以处理各种复杂物料，针对含铋物料的不同，熔炼过程有还原熔炼、沉淀熔炼和混合熔炼之分。但主要存在的问题是在火法精炼过程中，对各种杂质要采用不同的过程，工艺流程长，尤其是对含银高的物料，采用加锌除银的方法要消耗大量的锌，而过量的锌又要在除铅过程中通入氯气与铅一同除去。铋火法精炼针对不同的杂质采用不同的方法，需根据不同的金属熔点采用不同的加热温度,熔炼工序长而复杂。在分离粗铋的杂质过程中均要产出大量的返渣，且渣中的铋含量高，因而使得铋的直收率低。目前,国内金属铋的火法精炼直收率一般在50一60%。火法精炼对处理含银高的粗铋除消耗锌外，价值比铋高的银在流程中积压的时间长，且银的提取困难。针对铋的火法熔炼过程中产生大量的有害气体（如二氧化硫）和某些含铋的物料成分复杂的问题，开展了用湿法体系从含铋物料中提取铋的研究。湿法提铋的主要方法为氯化法，即在盐酸体系中采用氧化剂将铋溶解进入溶液，进行固液分离后，含铋的溶液进行还原，得到海绵铋熔化成铋熔体再经适当精炼后成为产品。湿法处理的方法，可以消除火法产生的二氧化硫的污染的问题，适合于处理成份较为复杂的含铋物料。但对于含银高的物料，在氯化浸出过程中，银大量留在浸出渣中没有得到有效地富集，使银的提取困难。我国在铋的冶炼工艺上，还开发矿浆电解工艺。矿浆电解工艺是在盐酸介质中，将铋精矿与盐酸溶液调成矿浆进行电解，在一个装置中完成铋矿石的氧化浸出和铋的电积还原。将传统湿法冶金的浸出、液固分离、溶液净化、电积等过程有机地结合起来,充分利用电解槽阳极氧化、阴极还原的作用。改变了铋矿石浸出时消耗氧化剂,而电积时阳极氧化空耗能量的不合理情况,简化湿法冶金流程,提高金属回收率,充分利用能源,降低能耗,保护环境。矿浆电解法不仅保留了传统湿法冶金的优点,而且还具有以下几个主要特点。(1) 一步产出金属和元素硫,砷、硫、铁及脉石矿物进入浸出渣,过程简单。由于溶液中离子浓度低,浸出渣易于过滤和洗涤。(2) 在常压和接近常温下作业,设备可采用廉价的玻璃钢、聚丙烯等抗氯化物腐蚀的材料。 我国1997年建成年产200t 铋的矿浆电解法工业试验厂,2000 年建成年产800t 铋的矿浆电解法工业生产厂。但是，矿浆电解法在实际运行中存在一系列的问题尚待解决，在电解的过程精矿中的铁不断被浸出, 溶液中铁离子浓度不断升高, 将影响电解的正常进行。另外, 精矿中的钙、镁元素也将被浸出, 与溶液中的SO42 - 形成Ca 、Mg 结晶,堵塞布袋及管道,因此,必须定期少量排液。排液时用置换法回收溶液中的铋,置换液经中和达标排放。实际上矿浆电解法在生产尚未获得真正的应用。针对目前国内外金属铋提取存在着种种弊端，国内外有关高校、科研单位与企业都在进行新的提取工艺与技术的研究，由于主要局限于熔炼工艺，即使采用电解法进行生产，也停留在试验室阶段。2007年国家科技部发布的“十一五”国家科技支撑计划重点项目“大型金属矿产基地资源综合利用关键技术研究”中将“建成1200t年高纯铋生产装置,铋冶炼收率提高6%，并综合回收银、铍、铅等伴生元素；高纯铋Bi99.99%；纳米氧化铋平均粒径4065nm。”列为国家重点科技攻关课题,安排专项研发资金。因此，研发金属铋提取全新工艺，实现批量生产与规模化生产，降低能耗与生产成本，综合回收与铋伴生其它有色金属（如银），减少生产对环境的污染，代表了国内外今后金属铋提取发展方向。3 技术原理、技术路线与技术特征 本项目以火法熔炼产出的粗铋为原料，采用氟硅酸体系进行铋的电解，从粗铋中先电解提取高纯金属铋，粗铋中的银富集在铋电解阳极泥中，有效地缩短铋精炼的流程和高效地富集银。3.1技术原理3.1.1 铋电解的电极反应过程铋电解用的电解液是Bi2(SiF6)3和H2SiF6的水溶液组成，粗铋为阳极，阴极为钛板或铜板，在直流电的作用下，铅自阳极溶解进入溶液，并在阴极析出。粗铋电解的电化学体系如下所示。Bi (阴极) Bi2(SiF6)3+H2SiF6 Bi （阳极）在阳极，发生的主要反应为：Bi-3e=Bi3+0=0.2VH2O-2e=2H+0.5O20=0.2VSiF62-2e=SiF6 0=0.48V在阴极，发生的主要反应为：Bi3+3e=Bi2H+2e=H23.1.2 铋电解过程杂质的行为在粗铋阳极中，通常含有铅、铜、锑、砷、硒、碲和贵金属金、银等杂质。杂质元素在阳极中除以单质存在外，还以固溶体、金属间化合物、氧化物和硫化物等形态存在。阳极中的杂质在电解过程中，按其标准电位可其分为三类。（1） Pb、Sn、Zn、Fe、等较铋负电性的金属。（2）Ag、Au等较铋正电性的金属。（3）电性与铋相近的金属，如砷、锑、铜等。第（1）类杂质金属在电解过程中与先于铋溶解进入溶液，但由于这些杂质析出电位较铋负，故在正常情况下不会在阴极上析出。此类杂质在阳极含量高时，将消耗电能而大量溶解，造成阳极上的铋的溶解和阴极上的铋析出不平衡，当电解液中含量达到一定程度时需将其脱除。第（2）类杂质金属很少进入电解液，通常残留在阳极泥中，当阳极泥散落或散碎时，这些杂质将被带入电解液中，并随电解液流动而被粘附和夹杂在阴极铋中，为消除此类杂质对阴极铋的质量的影响，通常在阳极铋加套滤袋收集阳极泥。第（3）类杂质主要是铜、锑、砷，其中锑在氟硅酸溶液中实际不溶解，控制一定的条件可抑制它们的溶解。32技术路线321技术路线与工艺路线工艺路线根据电解法生产金属铋的技术原理，我们设计了粗铋电解的工艺路线，具体工艺路线如下：图1 铋电解精炼的工艺流程图4 试验4.1 试验原料试验所用的粗铋为公司自产的粗铋，粗铋经碱熔后，除去砷、碲等杂质，制成阳极，其代表性成分如表1所示。表1 试验粗铋的化学成分，%编号BiPbSbAsCuAgAu1234* 金的含量单位为g/t氟硅酸为工业级，硫酸为工业级。制备氟硅酸铋所用的铋化合物为氧化铋。4.2 设备电解试验所用的设备为小试验和工业试验两种，其中小试验的设备为250150150mm，工业试验的设备为40.50.8m（主要标明尺寸）。小试验电解液的循环采用从高位槽经管道流入电解槽内，电解后液自电解槽的出液口流出再返回高位槽。电解由直流稳流器供电，并用电压表测定槽电压。电解的阴极板为钛板和铜板。通入电解槽的电流强度用安倍表测量，电流通入电解槽后开始计时，并以此来计算通入电解槽的电量。电解至一定时间后，取下阴极板，剥下阴极铋，热水洗涤后用热风吹干后称重，并计算电流效率。5 结果与讨论在电解的条件下，考察了各种因素对铋电解电流效率和电解铋品位的影响。5.1 电流密度影响表2 电流密度对铋电解的影响电流密度，A/m2阴极电流效率，%电解后液Bi浓度，g/L电解后液Pb浓度，g/L10015020025030035098.322.11.4 电解过程的槽电压在0.250.3V之间波动。5.2 氟硅酸浓度的影响表3 氟硅酸浓度对铋电解的影响氟硅酸浓度，A/m2阴极电流效率，%电解后液Bi浓度，g/L平均槽电压，V100150250300350400 5.3 铋离子浓度的影响固定电解液的成分为：氟硅酸的浓度为400g/L，电解添加剂的浓度为0.2g/L。温度为300C，时间4h，电流密度为250A/m2, 电解液的循环速度为15ml/min，所用的粗铋的主成分为，Bi82.9%,Pb10.3%,Ag5.6%。改变电解液中铋离子的浓度，试验的结果如表4所示。表4 铋离子浓度对铋电解的影响起始铋离子浓度，g/L电流效率，%电解后液Bi浓度，g/L平均槽电压，V152025304050 从表4可见，当铋离子的浓度小于20g/L时，电流效率稍有下降，但降幅不大，槽电压也稍有上升。电解液中铋离子的浓度有不同程度的下降，在起始铋离子浓度大于25g/L以后，铋离子浓度下降的幅度为2g/L左右，这主要取决于电解液循环的总量。从电流效率和电解液中铋离子的浓度考虑，电解时溶液中铋离子的浓度维持在25g/L较为合适，在这种条件下可以得到较高的电流效率和稳定的槽电压。过高的铋离子浓度主要是在电解液中积压铋增加，导致积压资金增加。5.4 添加剂的影响固定电解液的成分为：铋离子的浓度为25g/L，氟硅酸的浓度为400g/L。温度为300C，时间6h，电解液的循环速度为15ml/min，所用的粗铋的主成分为，Bi82.9%,Pb10.3%,Ag5.6%。电解添加剂的加入主要是为了获得相对平整的阴极，铋电解如同铅电解一样，通常加入的添加剂有胶、牛胶、明胶、木质磺酸盐、-萘酚等。添加剂采用的为胶和-萘酚，改变添加剂的种类和用量，试验的结果如表5所示。从表5可见，添加剂的浓度对铋电解的阴极电流效率有一定程度的影响，添加剂的浓度上升电流效率略有下降，而槽电压稍有上升。但是，添加剂的加入对阴极铋的外型有较大的改善，不加添加剂时产出的阴极铋呈海绵状，部分落入槽底。加入少量的添加剂阴极铋可以形成板状，但在表面有一些海绵状的沉积物，上部较多，下部则较为平整。随着添加剂的加入量增大，阴极铋的表面越来越平整致密。从电流效率、槽电压、阴极铋的平整程度等因素考虑，添加剂的加入量为胶为0.3g/L、萘酚0.01g/L为宜。表5 添加剂对铋电解的影响胶浓度，g/L-萘酚浓度，g/L电流效率，%平均槽电压，V00.30.51.00000.30.35.5 时间的影响固定电解液的成分为：铋离子的浓度为25g/L，氟硅酸的浓度为400g/L,电解添加剂的浓度为胶0.3g/L、萘酚0.01g/L。温度为300C，电解液的循环速度为15L/min, 所用的粗铋的主成分为Bi82.9%, Pb10.3%, Ag5.6%。经不同的电解时间后，有关的试验的结果如表6所示。从表6可见，随着电解时间的延长，溶液中铋离子不断贫化，铅离子的浓度不断上升。这是因为粗铋中存在一定量的铅，由于铅的电位较铋的低，少量的铅将在阳极上优先于铋溶解，致使电解液中铅离子的浓度上升，而在阴极由于铋离子的析出电位较铅离子的高，铋离子将在阴极优先析出，在阴极上析出的铋除来自于阳极的溶解外，另外一部分来自于电解液本身的铋离子。经过长时间的电解后，电解液中铋离子的贫化十分严重，析出的阴极铋呈海绵状，电流效率下降，槽电压也会上升。因此，电解液经过一段时间的使用后，应将进入溶液中的铅离子除去，并补充铋离子。表6 时间对铋电解的影响电解时间，h电流效率，%电解后液Bi浓度，g/L电解后液Pb浓度，g/L34681224 5.6 温度的影响固定电解液的成分为：所得试验的结果如表7所示。表7 温度对铋电解的影响温度，0C电流效率，%电解后液Bi浓度，g/L平均槽电压，V20253035404550 从表7可见，在较低的温度下，电解过程电流效率比较高，随着温度的升高，电流效呈逐渐下降的趋势，这可能是因为温度的升高在阴极上的副反应增加，例如温度的升高H+在阴极上的析出的过电位下降。另一方面，温度的升高，有利于加快离子的扩散速度，减少浓差极化，降低电解液的比电阻，从而有利于槽电压的降低。然而，温度的升高，除对电流效率不利外，也将加剧电解液的蒸发，H2SiF6在较高的温度下容易分解，增加试剂的消耗，同时也会环境造成污染。另外，较高的温度，产出的阴极铋的外形也不理想，主要是阴极的边缘处产生枝状结晶，容易引起短路。综合考虑，电解时的温度宜控制在20400C的范围内，既可以保持较高的电流效率，也可以维持在较合适的槽电压。 5.7 极间距和电解方式固定电解液的成分为：铋离子的浓度为25g/L，氟硅酸的浓度为400g/L,电解添加剂胶的浓度为0.3g/L。温度为300C，时间4h，所用的粗铋的主成分为Bi82.9%, Pb10.3%, Ag5.6%。改变阴、阳极的极间距，有关试验的结果如表8所示。同时，考虑到电解时阳极泥可能脱落对阴极铋的品位造成不利的影响，考查了阳极板加套布袋对阴极铋产品质量的影响，两种电解方式对阴极铋的化学成分的影响如表9所示。从表9可见，两种电解方式对阴极铋的化学成分有较大的影响，当阳极不套布袋时，阴极铋的银、锑、铅含量明显增加，这主要是因为在电解液中存在着漂浮的阳极泥，这些漂浮的阳极泥随着电解液的循环附着在阴极铋上，污染阴极铋。因此，在电解过程中为提高阴极铋的品位，在电解过程中对阳极加套布袋是必要的。表8 阴、阳极间距对铋电解的影响极间距，mm电流效率，%电解后液Bi浓度，g/L平均槽电压，V1525304055 表9 电解方式对阴极铋中杂质含量的影响电解方式银锑铅砷碲锌加套布袋未套布袋5.8 电解液的循环速度的影响固定电解液的成分为：铋离子的浓度为25g/L，氟硅酸的浓度为400g/L,电解添加剂胶的浓度为0.3g/L。温度为300C，时间4h，所用的粗铋的主成分为Bi82.9%, Pb10.3%, Ag5.6%。改变电解液的循环速度，试验的结果如表10所示。从表10可见,电解液的循环速度对电流效率的影响不大，但对槽电压有一定的影响，电解液循环速度的增加有利于槽电压的降低，这是因为电解液循环速度的增加有利于减少浓差极化。但是电解液循环速度的增加，用于作循环用的电解液的量大，积压的铋增加。综合考虑，电解液的循环速度控制在1520mL/min。表10 电解液的循环速度对铋电解的影响电解液循环速度，mL/min电流效率，%电解后液Bi浓度，g/L平均槽电压，V152030 5.9电解液中铅离子的脱除如同5.5所述，经过较长的时间电解后，电解液中铋离子的贫化严重，铅离子的浓度上升。如果溶液中的铅离子不除去，势必影响阴极铋的品位，最终将转化为氟硅酸铅的溶液。为此，可加入硫酸将铅离子除去。有关的反应如下：PbSiF6+H2SO4=PbSO4+H2SiF6 在除铅的过程中，氟硅酸得以再生。将表6中电解24小时后的含铅15g/L的溶液按沉淀铅所需硫酸量的0.9倍和1.0倍加入至电解液中，铅的沉淀率为89%和98%，沉铅效果良好，沉铅后的溶液中含铅分别降至1.6g/L和0.28g/L。电解液中少量的铅离子对电解液的性质影响不大，如硫酸的加入量加大，可以将铅除得较彻底，但在再生的电解液会残余有硫酸根，电解液残余的硫酸根在返回电解时会与阳极上析出的铅离形成硫酸铅沉淀进入阳极泥，对银的富集不利。因此，除去电解液中的铅可控制加入的硫酸为理论量的0.9倍左右即可。5.10电解液中铋离子的补充由于在阳极粗铋中存在铅等电位较铋负的金属，在阳极上优先溶解，而在阴极上不析出，而在阴极主要只析出铋。因此，随着电解的进行，电解液中铋离子不断贫化，当电解液中的铋离子浓度小于一定程度时，电解得到的阴极铋质量较差，需要在电解液中补充铋离子。铋的补充采用氧化铋为铋源，但外购氧化铋的价格较高，我们采用自产粗铋为原料，在转炉中通入空气氧化：2Bi+3O2=2Bi2O3氧化后形成含氧化铋的浮渣，将浮渣在球磨中与氟硅酸混合，将其与除去铅之后的电解液反应，再生铋的氟硅酸电解液。有关的反应为：Bi2O3+3H2SiF6=Bi2(SiF6)3+3H2O制得的氟硅酸铋溶液的铋浓度大于45g/L,作为铋离子的补充加入电解槽中。5.11工业试验工业试验的原料以铅锌铜等冶炼工业企业产生大量的冶炼复合废料为原料，经鼓风炉熔炼产出粗铋作为电解的铋原料。 工业试验在尺寸为40.50.8m的工业电解槽中进行。采用单槽试验，电解中槽的放置阳极板37片，阳极板的尺寸为400500mm,每片阳极板的重量为21公斤左右。阴极片数为36片，阴极板的尺寸390510，考虑到钛板的价格较贵，工业试验中阴极片采用铜板。阳极板加套布袋并与阴极板装好槽，随后进行7天的连续电解，其中1号粗铋的电解残极率为16%，铋的直收率为96%（不计阳极板的残极率，下同），阳极泥的产率为9%；2号粗铋的电解残极率为15%，直收率为84%，阳极泥的产率为8%。电解得到的阴极铋和阳极泥的化学成分如表12所示。表11 工业试验的粗铋化学成分编号BiPbSbAsCuAgAu12 金的含量为g/t 表12 工业试验得到的阴极铋和阳极泥的化学成分，%编号BiPbSbAsCuAg1阴极铋阳极泥2阴极铋阳极泥 从表12可见，电解得到的阴极铋中铋的含量均大于99.9%，与高纯铋中的杂质含量相比，主要的超标元素是铜、铅、锑、银。铜的含量高主要是粗铋中铜的含量高，同时在电解中阴极板采用的铜板，锑、铅和银的含量高亦主要是阳极板中含量也高。阳极中主要有价金属银的含量很高，与粗铋中银的含量相比，阳极泥中银的含量提高了十倍左右，为后续的提银准备了优质的原料。6 工业生产在工业试验取得成功的基础上，进行工业生产，经过三年的运转，取得良好的技术经济指标。以铅锌铜等冶炼工业企业产生的冶炼复合废料为原料，熔炼成高银铋合金，粗铋进行电解精炼，所采用的工艺技术条件与工业试验的相同。三年来的电解产出的部分阴极铋的化学成分如表13所示。 阳极泥的产率在15%左右，其中银的含量与粗铋相比提高了十余倍。表13 20052007年生产的部分阴极铋的化学成分，%批次化学成分%铋含量杂质含量铜铅锌铁银砷碲锑123 从表13可见，阴极铋中主金属铋的含量可达99.9%以上，与高纯铋的指标相比，杂质铜、铅、银、锑、砷等均超标，但超标的幅度不大。对于锑、砷可采用加铝屑加以除去，少量的银仍采用加锌除银的方法，少量的铜、铅及加锌除银带入的锌均可采用氯气氧化精炼的方法除去。生产的产品经产品经湖南省有色金属质量监督检验授权站检验检测，质量全部达到GB/T9152000国家标准，具体指标如表14所示。表14 产品的精铋的化学成分生产日期化学成分%铋不小于杂质含量不大于铜铅锌铁银砷碲锑氯总和07.5.2006.5.10 从表14可见，生产和产品质量符合国标要求，大部分产品出口。虽然电解得到阴极铋后还要进行火法精炼，但要除去的杂质比传统的火法精炼大为减少，能源、试剂的消耗也大为减少，生产周期也大为缩短。电解法和传统工艺的比较如表15所示。电解过程产出的阳极泥中贵金属银被高效富集，生产的铋电解阳极泥的成分如表16所示。阳极泥中银的含量主要取决于粗铋中银的含量。阳极泥用炼银炉熔炼后，再进行银电解，得到国标一号银。在工业生产实践中，金属铋一次性产品直收率达到96%以上，综合回收率达到98%，4N高纯铋达到国家标准，伴生稀贵金属如银等得