镍红土矿二段硫酸化焙烧-水浸工艺研究.doc

镍红土矿二段硫酸化焙烧-水浸工艺研究 舒方霞 李辉 丛自范（中国有色集团沈阳有色金属研究院，辽宁 沈阳 110141）摘 要:对采用硫酸化焙烧-浸出法从镍红土矿中提取镍、钴工艺进行了研究。实验主要考察酸料比、含水率、焙烧温度、焙烧时间、活化剂加入量等相关因素对红土矿中镍、钴、铁浸出率的影响。研究结果表明，在酸料比0.4，含水率40%的酸化条件下，采用二段焙烧工艺，加入2% Na2SO4活化剂，先在300预焙烧20 min，再在700下焙烧90 min，可使红土矿中镍、钴转变为可溶性的硫酸盐，在80时机械搅拌浸出1h，镍浸出率可达85%，钴浸出率可达95%，铁浸出率在5%以下。关键词：硫酸化焙烧；浸出；镍红土矿；镍浸出率1.引言当前可供人类开发利用的镍资源只限于陆地的硫化镍矿和红土镍矿1。要满足国际镍消费需求，仅仅靠硫化镍矿扩大生产规模难以达到目的，况且硫化镍矿资源大多数均被开发利用，而红土型镍矿储量大，矿床规模大，目前仅仅开发了一部分2。随着世界镍需求的增长以及镍资源的短缺，红土型镍矿资源的开发利用必将成为未来几年世界镍工业发展的主要趋势3。目前采用的火法还原熔炼生产镍铁合金工艺能耗较大，且环境污染问题比较严重4。高压酸浸法虽已实现工业化和产业化，但由于其采用高压条件操作，对设备、规模、投资、操作控制等都有很高的要求，难以普遍推广5。常压浸出法投资少，操作方便，但铁浸出率较高，渣量大，过滤速度慢，酸耗较高，每吨矿约消耗600-800kg硫酸，且钴不易浸出6。本研究采用硫酸化焙烧-浸出工艺处理镍红土矿，旨在通过控制一定工艺技术条件，实现镍、钴的优先硫酸化，使得镍、钴尽可能多地进入溶液，而铁则大部分留在残渣中，从而有选择性地提取镍、钴等有价元素。实验考察了酸料比、干矿加水率、焙烧温度、焙烧时间、活化剂加入量等相关因素对镍红土矿硫酸化焙烧-浸出效果的影响，以确定最佳工艺参数。2.实验2.1 实验原料及试剂本次实验中所用到的镍红土矿来自缅甸达贡山，其主要化学成分分析如表1所示。表1 镍红土矿化学成分分析成分NiCoFeMnMgCrAlCaSiO2含量/%1.880.02827.530.237.720.1580.710.7518.44实验中用到的试剂包括浓硫酸、Na2SO4，均为分析纯试剂，水为自来水。2.2 实验方法先将红土矿放置在室外自然风干，经破碎后放入球磨机中加磨15min取出，将其充分混合均匀后贮存在密封良好的容器中。每次称取100g烘干后的粉状矿样放入瓷皿中，加入一定量的水，使其成为约含6075% 固体颗粒的浆状物。然后按要求称取一定数量的硫酸缓慢匀速加入到瓷皿中并不断搅拌，务必使矿浆充分混合以使酸分布均匀，搅拌时产生的热有助于矿浆得到一定程度的干燥，但仍须在110下进一步烘干。烘干后的试样具有一定硬度，将其破碎成-10目以下的小颗粒，同时加入适量活化剂，混合均匀后放入马弗炉内焙烧。到达预定时间后，迅速取出试样，待其冷却至室温后，用水进行机械搅拌浸出，浸出温度80，浸出时间1h，液固比5:1。浸出完毕后过滤，浸出渣用热水彻底冲洗3次，滤液总体积控制在700ml，以便于元素分析计算。浸出液中的镍、钴采用原子吸收光谱分析，铁采用容量法滴定分析，根据分析结果计算镍、钴、铁浸出率。2.3 实验机理分析在矿样与硫酸混捏过程中，红土矿中的镍、铁、钴、镁等物质将部分与硫酸反应形成了各种硫酸盐。此过程即为硫酸化，可能发生如下化学反应：(MgNi)2Si2O5(OH)4 + H2SO4 MgSO4 + NiSO4 + SiO2 + H2OFe2O3 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + H2OAl2O3 + H2SO4 Al 2(SO4)3 + H2OFeOOH + H2SO4 Fe2(SO4)3 + H2OMeO + H2SO4 MeSO4 + H2O (Me = Ni、Co、Mg、Mn)混捏好的矿样中含有相当数量的硫酸铁，而镍、钴硫酸盐仅仅是少部分而已。先将混捏矿样在较低温度（300400）下预焙烧一段时间，因矿样中含有一定水分，预焙烧使得部分可溶性的硫酸铁转变为不溶性的碱式硫酸铁Fe(OH)SO4，从而有助于选择性提取镍钴。此过程中矿样水分起着非常重要的作用。Fe2(SO4)3 + H2O Fe(OH)SO4 + SO3FeOOH Fe2O3 + H2OMeO + SO3 MeSO4 (Me = Ni、Co、Mg、Mn)此后继续在一个较高温度下焙烧矿样，温度控制的要求为既有利于铁硫酸盐最大限度的分解，而又能使镍、钴硫酸盐极少分解。之前大部分未反应的镍、钴氧化物进一步被硫酸铁迅速分解而产生的SO3或SO2硫酸化，生成可溶性的硫酸盐。Fe(OH)SO4 Fe2O(SO4) + H2OFe2O(SO4) Fe2O3 + SO3SO3 SO2 + O2Fe2(SO4)3 Fe2O3 + SO3MeO + SO3 MeSO4 (Me = Ni、Co、Mg、Mn)这些生成硫酸盐的反应并不是一直持续到无限高的温度，如果温度超过一定范围，反应就会向硫酸盐分解的方向进行。因此，在这种情况下，选择最合适的焙烧温度是很必要的。焙烧过程中，为了提高有价金属镍、钴的酸化率，常在矿样中加入少量的活化剂，如Na2SO4、NaCl、MgSO4等。它们的作用是破坏NiO表层上的NiSO4致密膜，为NiO能继续与SO2或SO3相接触创造了条件，从而达到更完全的硫酸化目的。几乎所有金属硫酸盐的生成趋势都随温度的升高而减弱，离解趋势加大。在有关文献中，各种硫酸盐的分解温度相差很大。通常硫酸盐的剧烈分解温度，如硫酸铁为560，硫酸镍为760。Hayward 曾观察到，在有空气流过时，NiSO4在702开始分解，在704剧烈分解；CoSO4在770剧烈分解。在有活化剂NaSO4、MgSO4等存在时，镍、钴硫酸盐的热稳定性将增大。硫酸盐的这种热稳定性差异有助于选择回收镍、钴的最佳温度，并使铁的提取率在该温度下最低。3.实验结果与讨论3.1 酸料比的影响取5份等质量（100g）的矿样，分别加入30%的水充分混合，然后按实验要求加入数量不等的硫酸并搅拌均匀，酸化好的矿样先在300预焙烧30 min，再在700下焙烧60 min后水浸，得到硫酸加入量对镍、钴、铁浸出率的影响如图1所示。 图1 酸料比对红土矿浸出效果的影响根据图1显示结果可知，在实验范围内，随硫酸用量的增加，矿石中镍、铁、钴的浸出率均随之有着较明显的提高。当酸料比为0.4时，镍的浸出率可达75%以上，钴的浸率达到92%，此后再增加硫酸用量，镍、钴浸出率变化不大。同时随着硫酸用量的增大，浸出液的颜色越来越深，液固分离速度变慢。很显然，硫酸用量的增大同时也会导致物料中其他杂质元素，如铁和镁的大量浸出，这对后续实验是非常不利的。并且酸用量越大，实验成本也越高。因此，在尽可能提高镍、钴浸出率的同时保证较低的铁浸出率的前提下，酸料比以0.4为宜，即每100g干料加入40g硫酸。3.2 干矿含水率的影响各取5份100g干矿，按实验要求加入不同的水量，然后再分别加入40g硫酸与之混合均匀，焙烧和浸出条件同上，得到含水率对镍、钴、铁浸出率的影响如图2所示。 图2 干矿含水率对红土矿浸出效果的影响由图2可知，矿样含水率对镍、铁浸出率的影响较大，对钴的浸出率影响不大。当矿样含水率由25%增加至40%时，镍的浸出率显著提高，此后再继续增加矿样含水率，镍浸出率反而出现下降趋势。铁浸出率随加水量的增大略呈降低趋势，当含水率达到35%后，再增大加水量，铁浸出率变化并不明显，也就是说此后矿样含水率对铁浸出率影响不大。当矿样含水率较小时，易使酸、水和干矿混合不均匀，导致浸出率较低；适当提高含水率，有助于矿样与酸混合均匀，对提高镍、钴浸出率有利。因此，根据实验情况，选择含水率为40%进行以下实验。3.3 焙烧温度的影响适宜的焙烧温度是硫酸化焙烧的重要环节。为便于比较，首先进行了一次焙烧实验。在酸料比0.4，含水率40%，不加入活化剂的情况下，焙烧60min后得到焙烧温度对镍、钴、铁浸出率的影响如图2.4所示。 图3 一次焙烧温度对红土矿浸出效果的影响从图3可以看出，随着温度的升高，镍、钴浸出率先是逐步增大，但当温度超过700后，镍、钴浸出率显著降低，这可能是因为部分NiSO4和CoSO4在高温下发生了不同程度的分解。同时，还可看到，铁的浸出率随着温度的升高是逐渐降低的，当温度高于700时，降低的趋势逐渐趋于平缓。根据探索性实验及相关文献资料，预焙烧温度宜在300400【7】。因此，将试样在300预热30min后再焙烧60min，得到二段焙烧温度对镍、钴、铁浸出率的影响如图4所示。 图4 高温段焙烧温度对红土矿浸出效果的影响很显然，与一次焙烧相比，二段焙烧后，镍、钴浸出率均有了较明显的提高，而铁的浸出率则大幅度降低。镍浸出率随着温度的升高，先逐渐增大，700为转折点，此时镍浸出率达到最大值，为83.7%，此后继续升高温度，浸出率开始降低，750时下降到71.2%，800镍浸出率仅为16.8%，说明此时绝大部分的NiSO4都发生了分解。钴浸出率变化趋势也与之类似，只是转折点在750，此时钴浸出率达到最大值93.9%，此后随温度身高也开始呈下降趋势，但降低幅度不如镍大，800时浸出率为53.5%。这可能是因为COSO4分解温度要比NiSO4高的缘故，在相同的温度下，COSO4的稳定性强于NiSO4。整个过程中，铁的浸出率随着温度升高一直呈降低趋势，由26.7%下降到0.4%，很显然，大部分的Fe2(SO4)3都发生了分解，生成Fe2O3留在了浸出渣中，使得铁浸出率急剧降低。实验结果表明，采用先在300预热，再在700焙烧的两段焙烧工艺可达到镍、钴有效及选择性硫酸化的目的，从而提高镍、钴浸出率，降低铁浸出率。焙烧后矿样的XRD图谱分析也证明了这一点，如图5所示。 图5 焙烧矿样XRD图谱从图5中可看出，矿样经硫酸化焙烧后，钴几乎完全转变成COSO4，镍则一大部分转变为NiSO4，同时一小部分转变为铁酸镍，它为NiSO4与Fe2O3的化合物，比纯NiSO4更难于分解，稳定性更强，在有Fe2O3存在的情况下，这种产物是不可避免的8。铁大部分以Fe2O3形式存在，也还有一少部分未分解的Fe2(SO4)3。3.4 焙烧时间的影响焙烧时间对过程的经济指标并无严重影响，但它仍是考察在最低铁浸出率下达到最大的镍、钴浸出率的重要因素。实验首先考察了低温段焙烧时间对镍、钴、铁浸出率的影响，在酸料比0.4，含水率40%，不加入活化剂的情况下，试样先在300下预热一定时间后，再在700焙烧60min，得到的实验结果如图6所示。 图6 低温焙烧时间对镍、钴、铁浸出率的影响从图6中可以看出，预焙烧时间对镍、钴、铁的浸出率影响不大，焙烧20min与焙烧10min相比，镍、钴浸出率略有提高，继续再延长焙烧时间，两者的浸出率变化非常不明显，与此同时，铁浸出率几乎无变化。因此，延长预焙烧时间意义不大。低温段焙烧时间为20min时，镍的浸出率达到82.7%，钴浸出率达到92.5%，据此可认为预焙烧时间以20min为宜。确定了预焙烧时间后，实验继续考察高温焙烧时间对镍、钴、铁浸出率的影响，在酸料比0.4，含水率40%，不加入活化剂的情况下，试样先在300下预热20 min后，再在700焙烧一定时间，得到的结果如图7所示。 图7 高温焙烧时间对镍、钴、铁浸出率的影响从图中可以看出，高温段焙烧时间对镍浸出率较预焙烧时间明显，焙烧0.5h与焙烧1h相比，镍浸出率从77.2%提高到82.7%，焙烧1.5h后，镍浸出率达到83.8%，此后继续延长焙烧时间，变化不大。钴浸出率随焙烧时间延长变化仍然不太明显，焙烧1h后略有提高，此后几乎无变化。而铁浸出率随高温焙烧时间延长明显呈降低趋势，这一点与预焙烧时间对铁浸出率的影响规律截然不同。焙烧时间超过1.5h后，降低趋势趋于平缓。在700焙烧1.5h，镍浸出率达到83.8%，钴浸出率达到93.7%，而铁浸出率仅为4.3%，继续延长高温焙烧时间作用不大。综合而言，低温预焙烧时间为20min，高温焙烧时间为90min，镍、钴浸出率即可达到一个较佳值，并保证较低的铁浸出率。3.5 添加剂的影响前期一些研究表明，在硫酸化焙烧过程中，碱金属盐类的加入可起到明显的活化作用，大大提高镍、钴等有价金属的酸化率【9】。因此，实验对Na2SO4的活化作用进行了一系列考察，结果见图8，固定条件：酸料比0.4，含水率40%，400焙烧20min后在700继续焙烧90min。 图8 硫酸钠加入量对镍、钴、铁浸出率的影响从图8中可看出，随着硫酸钠加入量的增加，镍、钴浸出率均是先增大后减小。当硫酸钠加入量为2g时，镍、钴浸出率分别达到最大值，镍为87.5%，钴为97.1%，此后继续增大硫酸钠的加入量，镍、钴浸出率均呈下降趋势。同时也可看到，铁浸出率变化不大，曲线较平缓。我们在实验中还发现，加入一定量的硫酸钠后，经焙烧-浸出后的液固分离速度比未加入硫酸钠时明显加快，过滤性能大大改善。当硫酸钠加入量为5g时，矿样最好过滤，但此时镍、钴浸出率却均有一定程度的降低。因此，根据实验情况，硫酸钠的加入量以23g为宜，实验取2%即可。4.结论（1）对于缅甸达贡山镍红土矿，以硫酸作酸化剂进行两段焙烧后搅拌浸出是一种较为合理的工艺，镍、钴的选择性硫酸化效果比较理想，达到了镍、钴与铁初步分离的目的。（2）保持矿样一定的湿度、添加适量的活化剂以及在300下先预焙烧一段时间三种方式均有助于镍、钴的优先硫酸化，在铁浸出率较低，且变化不大的情况下(仅为5%左右)，镍、钴浸出率有着明显的提高。（3）在酸料比0.4、干矿加水率40%、Na2SO4加入量2%条件下，矿样先在300预焙烧20 min，再在700焙烧90min后进行搅拌浸出，浸出温度80，浸出时间1h，浸出液固比5:1，镍浸出率可达85%，钴浸出率可达95%，而铁浸出率可控制在5%以下。（4）与直接常压硫酸浸出工艺相比，硫酸消耗量可由0.5 0.8t / t矿降至 0.4t / t矿；与加压浸出工艺相比，两种工艺每吨矿石的硫酸耗量基本持平，但硫酸化焙烧-浸出工艺设备投资明显优于加压浸出。参考文献1 R.R.Moskalyk, A.M. 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