高性能超细金属陶瓷刀具材料的研究.doc

Ti(C，N)基金属陶瓷的主要成分是Ti(C，N)，通常以CoNi作为粘结剂，以WC、Mo2C、VC、ZrC、Cr3C2、HfC和AIN等硬质相作为增强相，形成(Ti、V、W、Nb、Zr)(C，N)固溶相，以固溶强化机制强化硬质相。Ti(C，N)基金属陶瓷的化学成分一般为(质量分数):0.43-0.63Ti(C，N)，0.16-0.21WC，0.2-0.35Co-Ni，0.09-0.2其他碳化物。TiC和TiN作为构成Ti(C，N)的基础，都属于面心立方点阵的氯化钠型晶体结构，并可按照休莫-罗塞里(Hume-Rothery)法则形成连续固溶体。TiN的晶格常数比TiC稍小，因此，Ti(C1-x，Nx)固溶体的晶格常数随氮含量x的增加而线性减小，通过计算可得出两者之间存在以下关系:a(A)=4.305-0.070X。在制备Ti(C，N)基金属陶瓷时，既可直接选用TiN与TiC作为原料混合加入，也可以Ti(C，N)固溶体或(W，Ti)(C，N)等复合固溶体的方式加入。TiN的制备a.Ti或TiH2的直接氮化时Ti十N2TiNTiH2+N2TiN十H2b.四氯化钛气相反应氮化TiC14+N2(NH3)TiN+N2+HCIc.TiO2的碳热还原氮化Ti02+N2+CTiN+COTi(C,N)的制备a.碳化钛和氮化钛的高温扩散TiC+TiNTi(C，N) (l700x2h，氮气中)b.钛和碳化钛的高温氮化Ti+TIC+N2Ti(C，N) (1700X2h)c.二氧化钛的碳氮化TiO2+C+N2(气流)Ti(C，N) (600900)d.四氯化钛-胺(或腈)络合物的热分解TiC14+H2NCH2CH2NH2+CC14络合物Ti(C，N)+Ce.钛粉在800一1400下由甲胺-氩混合气体的碳氮化f.钛粉和碳黑的高温自蔓延反应合成(SHS)该工艺采用Ti粉、炭黑和稀释剂为原料，经预处理、混合配料、压型、SHS合成、筛分破碎制取Ti(C，N)粉末。与普通的碳氮化工艺相比，该工艺具有生产效率高、能耗小、工艺简单等优点。(W，Ti)(C，N)复合固溶体的制备a.WO3、TiO2和碳黑混合物高温氮化WO3+TiO2+C+N2(W，Ti)(C，N)+COb.WC、TiN和TiC混合后在N2中高温处理WC+TiN+TiC+N2(W，Ti)(C，N)c.(W，Ti)C和TIN在N2中高温处理(W，Ti)C+TiN+N2(W，Ti)(C，N)Ti(C，N)基金属陶瓷的显微组织通常由粘结相、硬质相和包覆相(Surrounding-structure)组成，而硬质相和包覆相又构成典型的芯/环(Core/Rim)结构，环可分为内环和外环，外环常富集更重的元素。金属陶瓷典型的粘结相占体积分数为10Vol%，碳化物晶粒尺寸多1-3m。芯通常由纯TiC或Ti(C，N)组成，认为是未溶解原料的残留物。也有认为是烧结期间形成的。它保持了由于湿磨的颗粒表面锯齿形貌，一直到1450时也没有被溶解或改变，Ti(C，N)基金属陶瓷中的Ti(C，N)芯在烧结时没有长大。环通常认为是液相烧结时由溶解一析出过程产生，并生长在芯上面晶粒长大的驱动力是晶界能的减小。质量从小颗粒向大颗粒转移，由Ostwald ripening过程决定。一些学者研究认为晶粒长大由聚结机理决定，另外的学者认为是由于扩散控制的溶解一析出控制，还有的研究认为是由于反应控制的溶解一析出机理决定。也有结论认为，邻近的碳化物晶界阻止了合金中总体晶粒的生长，这种生长被TIC中添加的Mo2C阻碍，其机理解释为TiC中粒子晶界流动性被溶解物阻碍。在许多金属陶瓷中，环可以分成内环和外环。内环完全或部分包围芯。内环可能形成于固态烧结阶段，达到共晶温度、形成熔融态之前。例如，已经证明Mo2C在低于共晶温度时完全溶解并与TiC形成混合碳化物。Ta以WC和部分TiN在固态烧结阶段，也溶解于TiC和粘结相中。在固态烧结阶段，由子钻和镍的存在促进界面间扩散和表面扩散而产生致密化现象。粘结相是烧结过程中形成的液相残留物，主要由Co和/或Ni组成，连续的粘结相的晶粒度可以达到lmm;它是面心立方结构，根据Co/Ni比和合金元素的溶解量，其晶格常数在0.3530.362nm之间变化。Co和Ni在芯和环的立方晶格中不溶解，但是有大量的Ti、Mo和W溶解在粘结相中。粘结相的固溶硬化对金属陶瓷的切削应用而言非金属陶瓷中，视材料中Mo含量，Co/Ni比，C含量粘结相的l0wt%，Mo可以达到粘结相的6wt%。研究发现粘结相中Ti的含量与Mo的添加量和总C含量有关。粘结相中的Ti主含量过高，则会析出脆性的Ni3Ti金属间硬质相。C的溶解度比金属元素的溶解度低得多，在1000，它在Co-Ni合金中的溶解度低于0.3wt%。在Ni粘结相中添加Cr和Al，由于固溶硬化作用，可以大大提高机械性能。Mo及其润湿作用添加Mo2C或Mo粉可以改善Ni对TiC的润湿性，原因是Mo2C较低的生成自由能在烧结过程中完全溶解形成易被Ni、Co润湿的(Ti，MO)C等固溶体，促进了对碳化物的润湿。Ni对某些碳化物的润湿作用通过Mo而改善的原因是Mo在液态和固态之间的分区作用，其结果是碳化物晶粒度变小，孔隙度降低。Mo的溶解量可以影响粘结相的机械性能。粘结剂中的Mo含量随Ti(C，N)金属陶瓷中的N含量增加而增加。研究还表明，粘结剂中的Mo含量可以通过总碳量来控制。添加Mo能增强Ni对TiIC的润湿性，从而提高硬度和耐冲击性。粘结相中Mo含量高还被认为可以降低原子在高温时的活性，从而提高抗蠕变性。添加10%的Mo2C的合金抗弯强度最大，约3100MPa。15%的Mo2C添加量使合金强度显著降低，这是由于结晶Mo2C相影响的结果。随Mo2C的加入，合金硬度开始提高，到12%达最高值，再加则降低。N的作用总的来说合金性能的关系，N的作用在于使组织细化，改善室温强度，高温强度和抗氧化性等。TiN的存在使合金在烧结过程中液相出现的温度上升，在同一温度下烧结时，Ti、Mo通过液相的互扩散受到限制，抑制了晶粒的析出长大。液相中Mo浓度的上升和Ti浓度的减少，也抑制了脆而软的中间相的生成，使Ti(C，N)基金属陶瓷获得了比传统TIC基合金更高的韧性和耐热裂性。其它成份不变时，适当增大Ti(C，N)基金属陶瓷中的N/C比可以粘结相中的Mo含量增大，从而提高耐磨性。由于TIN的加入可以细化晶粒，因而在Tic基金属陶瓷中添加少量TiN可提高合金硬度，但如果较大量添加，由于TiN的硬度比TiC低，使合金硬度下降。N可以以TiN的形式，也可以以Ti(C，N)的形式添加。其比较如下： 以Ti(C，N)加入，可以得到更均匀的组织，而以(TiC+TiN)加入，则合金晶粒度不均匀。与加入Ti(C，N)相比，加入(TiC+TiN)的合金微气孔较多，特别是增加TiN时更易产生气孔。因此，目前多以Ti(C，N)等固溶体的形式引入N。文献研究了TiN含量对Ti(C，N)固溶体性能的影响，结果表明，TiN/(TiC+TIN)0.7、Co/Ni为1:1时，在约1500的，真空时不会润湿Ti(C，N)固溶体，因此为了获得更好的Ti(C，N)基金属陶瓷，TiN/ Ti(C，N)的值应低于0.50这也说明了为什么市售Ti(C，N)固溶体C/N主要为0.7/03和0.5/0.5的原因。TiC的作用在所有金属碳化物中，TiC的硬度最高，同WC相比，TiC还具有较高的热硬度，较低的导热性和较低的磨擦系数。与传统的WC基硬质合金相比，TiC基金属陶瓷在加工钢和延性铸铁时磨损率较低，加工表面光洁度较好。已经证明，在WC-Co硬质合金中添加TiC会使平均晶粒度、晶粒度分布和邻接度增大，并大大降低TRS值和韧性。再添加Mo2C，并以Ni替代部分Co则可以改善显微组织和机械性能。增加粘结相中的Ti含量，可以提高TiC-Ni-Mo金属陶瓷的TRS值和工具寿命，而Ni3Ti的存在则会降低TRS和工具的寿命。在TC-Ni-Mo合金中，(Ti，Mo)C环非常脆，且不如TiC芯硬。C含量降低TiC-Ni-Mo合金中的C含量会导致粘结相的Ti和Mo含量的增加以及碳化物晶粒度的增大。Ti(C，N)系金属陶瓷的组织和物理机械性能同样显著地依赖于其碳含量。合金正常组织为Ti(C，N)和Ni相。当碳量不足时，出现脆性相(Ni3Ti)，当碳量过剩时，组织中将出现游离碳，两者都会严重恶化性能。Ti(C，N)系金属陶瓷两相区碳量变化可达1-3%，比TiC系金属陶瓷(C量1-2%)和WC-Co系合金(C量0.1-0.5%)都宽。在两相区内，合金组织(晶粒等)和物理构性能有很大不同。通常，在两相区内，Ti(C，N)基金属陶瓷抗弯强度和硬度都随碳含量增加而增大。WC对Ti(C，N)金属陶瓷的影响在TiC-Ni-Mo系金属陶瓷中，添加WC，可提高合金韧性。但添加过多的WC，合金组织中将析出软的Mo2C，使强度降低。 Ti(C，N)金属陶瓷室在温下的硬度随WC的添加而显著提高的原因是：添加WC细化了合金的组织。同时添加WC也可明显地改善Ti(C，N)金属陶瓷的高温硬度。增加WC不会使固溶体的晶格常数增大。无论是TiC0.7N0.3或TiC0.5N0.5金属陶瓷，当WC添加量增至某个量以上时，组织中会残留非平衡态的WC相。高N合金更容易生成残留WC相。出现残留WC相的下限的WC添加量对于TiC0.7N0.3和TiC0.5N0.5合金分别为22、10体积%。残留的WC相在SEM观察下为白色。而且20体积%以上的大量添加WC会使环状组织厚度增大，从而粒度粗化，组织中残留WC相，金属陶瓷的硬度多少有些软化的倾向。添加WC的合金的硬度都随WC的增加而上升，但是在某个添加量以上TiC0.7N0.3合金硬度有饱和倾向，TiC0.5N0.5合金则稍有软化。TaC对Ti(C，N)金属陶瓷的影响研究表明，加入立方TaC添加物形成了一种比其更粗的六方碳化物，由此引起合金硬度下降，韧性提高。Tretyakov和Mashevskaya报道了Ta对Ti(C，N)-Ni-Mo-WC系合金的影响。研究发现，添加Ta可以提高合金的抗弯强度，其原因是形成了高强度的复杂氮碳化物相。研究的结论是使用复杂的含Ta的氮碳化物原料可生产优质金属陶瓷。Lindahl等认为，复杂的氮碳化物相是在液相烧结时形成的。研究了Ta对(Ti，Ta，W)(C，N)-Co金属陶瓷的结构和机械性能的影响。研究表明，TaC的微量添加对合金的晶粒度和形貌没有明显的影响，但Ta可以明显提高金属陶瓷的抗塑性变形能力。塑性变形是由晶界滑移产生的，而Ta可以提高系统的界面能，形成更强的硬质相骨架，抑制晶界滑移，从而提高合金的抗塑性形变能力。添加TaC还可以提高高温硬度和抗热震性，从而改善其抗高温形变能。研究了在TiC0.7N0.3-Ni合金中添加不同的碳化物对合金组织及性能的影响。不同的添加物都会形成芯环结构，但添加不同的碳化几物，芯环结构的出现几率和厚度，以及芯的大小都会不同。添加HfC的芯环结构出现的频率不如添加TaC和WC的，加HfC的芯比加TaC、WC的细，其环却更厚。从粒子的大小分析可以看出，添加WC可以最有效地细化晶粒(芯+环)，而加TaC的金属陶瓷的芯最粗。植木光生对TiC-TiN-Mo2C-Ni系金属陶瓷中加入TaC对其机械性能的影响进行了研究，指出，在TiC-20vol%TiN-10vol%Mo2C-10vol%Ni中用TaC代替其中的TiC可使材料的性能得到改善。TaC的含量一直加到占此金属陶瓷的22.5Vol%前，随TaC含量的增加，合金的晶粒度变小，硬度，抗弯强度，抗侧面磨损性和高温机械性能都随之提高。NbC 文献研究了NbC对TiC-20Vol%TiN-7Vol%Mo2C-8Vol%Ni合金性能的影响，指出，NbC的作用与TaC类似。Al文献研究了添加AlN对TiC0.7N0.3-15wt%Ni-8wt%Mo合金性能的影响，指出，添加lwt%左右的AlN能改善材料的室温硬度和抗弯强度，并能改善高温抗弯强度、切削磨损性和抗冲击韧性。添加Al对刀尖变形量的影响，其结果表明Al对抑制刀尖变形有明显作用。关于A1的添加方式，有人认为以非传统的含Al的复合碳化物或氮化物的形式加到粉末混合物中，可使其显微结构得到改善，提高其高温强度及耐磨性。VC添加一定量的VC对抑制刀尖变形有明显的效果。在Ti(C，N)-20wt%Ni-10wt%Mo中加入VC，当此材料中VC的含量较大，且超过其中的TiN含量时，其抗变形能力增加，刀具的寿命增加。在金属陶瓷中加入V4C3，会使其高温抗弯强度降低，VC降低材料强度的主要原因是粘结相对其润湿性较差。国外商品Ti(C，N)基金属陶瓷绝大多数都是复杂成份合金，而尤以同时添加WC、TaC合金的综合性能较好，国外主要厂家Ti(C，N)基金属陶瓷的成份多以Ti(C，N)+Mo2C+TaC+WC+Co+Ni为主。Ti(C，N)工具切削特性鸣拢则彦用日本市场上出售的5种Ti(C，N)工具连续车削碳钢，作出了刀具T-V寿命曲线，并与TIC系WC基和A1203陶瓷工具进行了对比，结果表明，在200-300米/分切削速度下，TiC系工具最耐磨，而在高速(400-500米/分)和低速(l50米/分以下)切削，Ti(C，N)系工具可以和TiC系工具媲美。Ti(C，N)工具在100一150米/分的速度下切削，寿命大大优于WC基P10工具。用Ti(C，N)系工具55正面铣削SNCMS合金钢，工具寿命达到TiC系工具的三倍且磨耗正常，TiC系工具在短时间内即发生崩刃；与WC基P20比较，NX5磨损小，切削时间长，耐磨性最高。TiCN系工具韧性大大优于TIC系工具，这就大大减少了崩刃的危险性，故是一种高可靠性刀具材料。开发高性能超细Ti(C，N)基金属陶瓷的意义最近的报道日本目前切削刀具中有30%为金属陶瓷，绝大部分为Ti(C，N)金属陶瓷，而中国目前的产量和消耗量都不超出1%。日本W资源的缺乏，整体机械加工技术水平更高以及金属陶瓷本身的优点，促使Ti(C，N)金属陶瓷得到广泛的应用，从工业发展轨迹的共通性看，在中国研究金属陶瓷是十分必要的，大规模应用金属陶瓷指日可待。虽然Ti(C，N)等金属陶瓷比WC基硬质合金工具具有若千优越性，但其同WC基合金比在韧性方面，仍存在差距，在耐磨性等其它性能方面，也有提高的必要。超细硬质合金的设计原理、制备工艺以及生产设备均己比较成熟。但是，对通过细化金属陶瓷晶粒来提高金属陶瓷合金性能的研究报道很少，日本三菱公司推出硬质相晶粒度小于1m的NX1010的超细金属陶瓷商品牌号，而国内没有小于1m的超细金属陶瓷牌号。研究思路对市售高氧含量超细TiC0.7N0.3粉末，进行脱氧处理，获得优质低氧含量超细TicC0.7N0.3粉末根据刀具材料设计的基本规律和对国外主要Ti(C，N)金属陶瓷刀具的分析，确定主要的组成，研究添加物对超细金属陶瓷等性能和组织的影响，确定本研究的材料组成确定组成后研究湿磨工艺参数对超细金属陶瓷的影响，优化湿磨工艺研研究不同温度下，超细TiC0.7N0.3金属陶瓷的物相变化，为为制定优化的烧结工艺打基础根根据物相演变，优化烧结工艺曲线，结合不同的烧结方式，确定超细金属陶瓷的烧结工艺路线对制得的超细金属陶瓷进行断裂源分析，断裂形成分析，微观组织分析，从微观分析的角度及应用断裂机理解析超细金属陶瓷具有高性能的原因进行切削对比应用试验，检验超细金属陶瓷的性能。超细TiC0.7N0.3粉末的制备用粉末冶金法制备合金的原料粉末的质量主要取决于粉末的物理性能和化性能，物理性能包括粉末的平均粒度、颗粒形貌、粒度分布、流动性，化学性主要是粉末中杂质含量的多少。对于细颗粒粉末，随着粒度的细化，粉末活性增，吸氧能力增加，使细颗粒粉末的氧含量增高。对于用液相烧结的金属陶瓷、硬质合金等产品，原料中氧含量增高，造成粉末成形时弹性后效增大，压坯易分层开裂，难以成型;烧结时使制品大量产生孔隙，造成合金性能急骤下降原始粉末成分与粒度市购直流电弧等离子法制得的平均粒度为0.13m的TiC0.7N0.3超细粉末。Mo粉为市售平均粒度为2m的粉末。原始粉末处理方法一：称取适量的原始超细TiC0.7N0.3粉末置于洁净的石墨舟皿上，送入通H2保护的连续推进式Mo丝煅烧炉中进行脱氧处理，推进速度20舟/分，高温带温度400，H2流速2m3/h，脱氧后在氢气保护下水冷，然后取出置于真空柜中保存。方法二：称取适量的原始超细TiC0.7N0.3粉末置于洁净的石墨舟皿上，送入真空炉中在1500，5Gpa下保温30min进行脱氧处理。Mo2C粉末的制备Mo和C发生反应的反应式为:Mo+CMo2C按上式的化学计量，将适量的Mo和碳黑置于l0kg级的不锈钢球磨筒(内装20kg硬质合金球)，球磨筒中在辊磨机上磨90分钟，卸料装入石墨舟皿内，送入二带钼丝碳化炉中碳化，其工艺参数见表2.7。表2.8是碳化完成后的Mo2C粉末的化学分析结果。Mo2C粉末为粗细不同的颗粒，平均粒度大致为2m。将Mo2C粉末装入不锈钢或硬质合金衬里的球磨筒中，用WC-Co硬质合金球在36转/分的速度下湿磨96小时，介质为丙酮。干燥后取样化学分析，结果见表2.9。由表2.9可见，氧含量从0.2%上升至1.5%。SEM分析表明，其粒度非常细(平均粒度小于0.8pm)。将氧含量高的超细Mo2C粉脱氧处理，可以获得氧含量小于0.1%的Mo2C粉末。金属陶瓷复合粉末的制备本试验采用第二章方法制备的低氧含量的超细TiC0.7N0.3粉末，0.45mWC粉，小于1mTaC粉，1mCo，Ni粉在筒内装skg，直径中6mm的WC一Co8wt%硬质合金研磨球。球磨介质采用己烷，按表4.2的百分比称取物料，置于上述研磨筒内，研究球料比、研磨时间、分散剂添加量对合金性能的影响。球料比分别为球:料=2