脱硫的基本理论.doc

现在我们简单的介绍以下脱硫的基本理论， 1 深脱硫理论 1.1 LF渣钢间的脱硫反应 S+(CaO)=(CaS)+O G0=98474-22.82T S+(MnO)=(MnS)+O G0=133224-33.49T S+(MgO)=(MgS)+O G0=191462-32.70T 硫在金属液中存在三种形式:即FeS、S和S2-FeS它既溶于钢液，也溶于熔渣。渣钢间的脱硫反应：首先钢液中硫扩散至熔渣中即FeS(FeS)，进入熔渣中的（FeS）与游离的CaO(或MnO)结合成稳定的CaS或MnS。 根据熔渣的离子理论，脱硫反应为： S+（O2-）=（S2-）+O 上式反应的平衡常数可写为： Ksa（s2)*a（o）/a（s）*a(o2-)=(%s)*f(s-2)*ao/%s*fs*a(o2-) 里查森（Richardson )定义硫容 Cs=Ks*a(o2-)/f(s2-) 表达了炉渣容纳硫的能力。将硫分配比定义为： Ls=(%s)/%s=Ks*a(o2-)*fs/f(s2-)*ao Cs=Ls*ao/fs 影响钢渣间脱硫反应的因素 炼钢温度的影响。钢渣间的脱硫反应属于吸热反应，吸热在108.2-128kJ/mol之间，因此，高温有利于脱硫反应进行。温度的重要影响主要体现在高温能促进石灰溶解和提高炉渣流动性。 炉渣碱度的影响。炉渣碱度高，游离CaO多，或（O2-）增大，有利于脱硫。但过高的碱度，常出现炉渣粘度增加，反而降低脱硫效果。 炉渣中(FeO)的影响。从热力学角度可以看出，(FeO)高不利于脱硫。当炉渣碱度高时、流动性差时，炉渣中有一定量的(FeO)，可助熔化渣。 金属液成分的影响。金属液中C、Si能增加硫的活度系数fS，降低氧活度，有利于脱硫。 脱硫的有利条件：高温，高碱度，低（FeO），好流动性。 主讲-刘工 : 上面简单的讲解了一下脱硫热力学,下面看看动力学. 1.2 脱硫反应动力学 在炼钢过程中，脱硫反应和脱磷反应相同，都是渣-钢界面反应，脱硫反应的速率方程可表示为： 当钢水中硫的传质系数km很大时 ，此时硫的传质阻力集中于炉渣: 如Ls一定，ks很大，即硫的传质阻力集中于钢水时，即 ，则脱硫速率方程为： 通过上面的理论我们可以看出：提高脱硫速率的措施 反应界面积A越大，脱硫速率就越快。熔池沸腾程度，渣钢间的乳化状况，喷吹搅拌的程度等均对渣、钢界面的大小产生影响。 炉渣粘度低、熔池活跃、钢水和炉渣的含硫量差值大时，km、ks大，脱硫速率快。 炉渣碱度、炉渣氧化性和熔池温度等操作工艺条件均在Ls产生影响，一切旨在提高Ls的措施均可促进脱硫反应。 下面我们看看LF深脱硫的优势 2 LF炉优势 2.1 LF钢包精炼炉的功能 LF精炼是炉外深脱硫处理的主要手段，在钢铁生产中得到了较好应用，LF炉精炼非常适合于低硫、超低硫钢的生产。原因主要有以下几点： 1)造高碱度还原渣，渣量大； 2)电弧加热，炉渣温度高； 3)可以控制吹氩量，保证较强烈搅拌钢水； 4)过程稳定，易于控制。 因此，在LF炉内可以创造极为优越的脱硫热力学和动力学，适合于生产低硫和超低硫钢。 其实，炼钢就是炼渣，下面我们看看精炼渣的基本知识，主要来说说C-A-S渣系。 3 渣系的选择 3.1 LF炉精炼用渣发展趋势: LF炉精炼用渣发展趋势: 系列化。无氟化。高碱度。国外碱度高（有时CaO含量高达70%），并获得了较好的精炼效果。在常用的脱硫渣CaO-MgO-Al2O3-SiO2中加入BaO的摩尔分数约为7%能明显增加渣系的脱硫能力 我说的C-A-S渣系就是三元CaO-Al2O3-SiO2渣系 3.2 根据LF炉精炼渣的冶金作用，其组成物包括基本渣料、脱氧剂、脱硫剂、发泡剂、助熔剂等。 名称 主要作用 CaO 调节炉渣碱度、脱硫，基本组分 SiO2 调节炉渣碱度和粘度 Al2O3 调节炉渣熔化温度、粘度等 CaCO3 脱硫、发泡 MgCO3 发泡，保护炉衬 BaO 脱硫、发泡、助熔 Na2CO3、K2CO3 脱硫、发泡，可抑制钢水回磷 Al粒 脱氧，并能结合脱硫产生的氧，提高脱硫效率 Si-Fe合金 脱氧，并能调节炉渣碱度和粘度 RE（稀土合金） 脱氧、脱硫，并能生产高熔点硫化物，减少回硫，还可提高渣的比重 CaC2 脱氧，脱氧产物能使渣前期发泡 SiC 脱氧，脱氧产物能使渣前期发泡 C 脱氧，脱氧产物能使渣前期发泡 Ca-Si合金 脱氧，并能使钢水中Al2O3夹杂变性为低熔点铝酸盐上浮 CaF2 助熔，调节炉渣粘度 CaCl2、NaCl 助熔，调节炉渣粘度 我们来学习下精炼渣的基本物化性能 3.3合成渣的物化性质基本要求 1. 碱度 目前，一般精炼用合成渣，多半采用高、中碱度标准的碱度表示方法为： R=（CaO%）+(MgO%)/0.94(SiO2)+0.18(Al2O3) 2. 熔点 对于石灰-粘土渣可利用CaO-SiO2-Al2O3相图。该系除了有二元化合物CaSiO3、Ca2SiO4、CaO.Al2O3、3Al2O3.2SiO2等以外，还有二个三元化合物：钙长石CaO. Al2O3.2SiO2和弹性地腊2CaO. Al2O3.2SiO2，其熔点分别为1600和1593。熔点为1500左右的均质渣具有较低的碱度（CaO/SiO21.2），而高碱度的渣，它们的熔点却高达1600或更高一些。所以它们不适用于炉外精炼。当CaO- Al2O3-SiO2三元系中加入6-12%的MgO时，就可以使其熔点降到1500甚至更低一些。加入CaF2、Na3AlF6、Na2O、K2O等也能降低熔点。 3.流动性。 用作渣洗的合成渣，要求有较好的流动性。渣的流动性可以提供良好的化学反应动力学条件,也是影响渣在钢液中乳化的重要因素之一。在相同的温度和混冲条件下，提高合成渣的流动性，可以减小乳化渣滴的平均直径，从而增大渣钢接触界面。 精炼渣的流动性对LF深脱硫影响很大 4.表面张力 表面张力越小，润湿性越好，有利于反应和夹杂物富聚上浮。 表面张力是温度的函数，随着温度升高，合成渣的组成中，SiO2和MgO会降低渣的表面张力。在CaO(56%)- Al2O3 (44%)渣中含有9%的MgO时，表面张力由原来的600-624dyn/cm降低到520-550dyn/cm。SiO2对表面张力的影响就更为明显。例如，在上述组成CaO- Al2O3渣中，当SiO2为3%时，=440-448dyn/cm。 其实现在精炼过程中还出现了可以体现炉渣脱硫效果的概念，我们来看看。 一个是炉渣指数，一个是曼内斯曼指数 炉渣指数：M=R/Al2O3 M就是曼内斯曼指数。 主讲-刘工 : 4.影响脱硫因素的控制 4.1 炉渣碱度和流动性对脱硫的影响 LF炉脱硫的反应为： S+(CaO)(CaS)+O (4-1) 从式4-1可见：炉渣中(CaO)是脱硫反应的反应物，提高炉渣碱度，渣中(CaO)含量增多，炉渣的脱硫能力增大。但碱度过高会引起炉渣粘稠、炉渣流动性变差，不利于脱硫反应进行。为保证炉渣具有足够的碱度和良好的流动性，在生产过程中将炉渣的主要成分控制在如下范围：(CaO)5055%、(Al2O3)25%、(SiO2)10%、(MgO)10%。 4.2 渣中(FeO)+(MnO)对脱硫的影响 从脱硫反应式式4-1可见，降低渣（FeO）含量将有利于脱硫反应的进行。有研究表明，当(FeO)1%时，Ls与(%FeO)之间具有线性关系，当(FeO)0.5%时，Ls显著提高。但实际生产中，由于LF炉内的还原气氛较难全过程保持，很难稳定控制(FeO)0.5%。我们对炉渣氧化性的控制目标是(MnO+FeO)1%。 4.3 渣量对脱硫的影响 钢液最终S量与初始钢液及钢包顶渣含硫量S和渣量b有关系如下： SS(S)b100 (4-2) 可见，增大渣量有利于脱硫。 要取得理想的深脱硫效果，应严格控制初始钢中S含量及转炉出钢下渣量，并适当增加LF造渣材料的加入量。在实际生产中，控制转炉出钢下渣量90mm，LF炉渣料加入量控制在钢水量的15%左右。 4.4 温度对脱硫的影响 脱硫反应的平衡常数KS与温度的关系式为： lgKS-5743/T+1.621 (4-3) 在平衡条件下，KS与温度成正比，提高温度有利于脱硫。虽然KS随温度的变化值不大，但提高钢、渣温度可以改善其流动性，提高脱硫速度，从而加速脱硫过程。 4.5 脱氧对脱硫的影响 在14201720范围内平衡时，S C0.011；在1600平衡时CO0.0025。因此两式相比可得： %S/%O4 (4-4) 可见：脱硫和脱氧有着密切关系，要使LF精炼处理终点S10ppm，必须保证LF精炼终点O2.5ppm。这需要通过控制钢中Als含量来实现。 4.6 吹氩搅拌对脱硫的影响 由于脱硫反应是界面反应，钢中S向渣中扩散是这个反应的限制性环节。为使脱硫反应进行得更完全，必须进行足够强度和足够时间的吹氩搅拌。 影响LF深脱硫的基本因素就这些，下面我们来看看我们单位的生产实践，以及国内外其他企业的实践情况 主讲-刘工 ： 我以超低硫管线钢为例 5低硫钢种生产实践 超低硫输气管线钢硫含量宝钢（10ppm以下）、武钢（10ppm以下）、本钢（30ppm以下）、鞍钢（50ppm以下）、攀钢（20ppm以下）,达到国内先进水平。 大工业生产超低硫钢(S10ppm)，应包括铁水脱硫、转炉精炼和钢水精炼三个基本工序。 1. 铁水脱硫。 铁水脱硫预处理生产线使用的脱硫工艺主要有KR法和喷吹法。根据冶炼钢种的需要，铁水脱硫预处理后硫含量能达到0.005%以下。 本钢采用钝化金属镁粉和活性石灰粉对铁水脱硫,要求处理后入转炉铁水w(S)0.0030%。选用的脱硫剂主要为石灰和金属镁，既有以单独一种粉剂作脱硫剂的，比如单吹镁、氧化钙进行脱硫，也有以一种粉剂为基础的复合粉剂作脱硫剂的，比如选用CaO和CaF2、CaO和CaC2、Mg和CaO的复合脱硫剂。目前，我国以金属镁作脱硫剂得到了大力发展，使用镁及镁基脱硫剂的生产线占到了80%以上。zzoduro等人研究表明使用镁和石灰复合脱硫的脱硫率优于单纯使用镁脱硫，50%Mg粉+50%CaO具有最佳的脱硫效果。 铁水脱硫主要是保证入炉铁水硫含量在50PPm以下。 2. 转炉超低硫钢冶炼。 转炉冶炼过程脱硫是比较困难的。在转炉冶炼过程中，由于铁水脱硫残渣、废钢、石灰等加入原料中带硫，使转炉渣中的硫含量一般在0.1%0.2%，因此转炉冶炼完毕钢液中硫含量在0.01%0.02%左右，导致低硫铁水(S120t转炉)采用转炉出钢过程“渣洗”脱硫的经验，根据钢种不同，平均脱硫率一般能控制在30%50%的范围，攀钢转炉出钢后钢水脱硫率平均达到40以上。 3.LF精炼脱硫。 针对超低硫钢(S1010-6 )的冶炼，可采用以下3种方法进行钢水深脱硫： (1)钢包喷粉脱硫法(IP工艺)； (2)LF搅拌脱硫法(LF工艺)； (3)真空喷粉工艺(RH-PB、RH-Injection等)。 由于钢包喷粉工艺处理温降大，钢水易裸露氧化，使脱硫效果低于LF工艺和真空喷粉工艺。目前已基本被后二者所取代。采用LF生产超低硫钢，终点硫可控制在5ppm10ppm范围。采用RH、VD炉真空喷粉脱硫工艺，适宜生产硫含量4ppm6ppm的超低硫钢种 。 采用生产超低硫钢的基本工艺是： （1）控制处理前钢水含硫量S50100ppm， 前面的我们已经讲过，看看LF处理实践 首先是进站预脱氧，我们主要用铝，喂丝方法 白渣操作,控制渣中(FeO+MnO)1.0%甚至0.5%以下。控制钢中酸溶铝含量Als0.03%，使钢水中氧活度控制在1.010-3以下。供电35min炉渣基本熔化后开始加入铝屑、电石等扩散脱氧剂。扩散脱氧剂要小批量连续加入，直到炉渣颜色转为黄白色或浅绿色，若需深脱硫则炉渣颜色应为白色并持续保持。 这里要说的是钢水中的酸溶铝不是越高越好，实践经验在0.030%以上。 控制渣量为2Okg/t左右，本钢16kg/t左右. 注意流动性的控制。 炉渣的流动性靠温度和渣中的铝来调节 供电造渣阶段，前期采用低档电压起弧，起弧稳定后采用高档电压升温化渣，后期采用适中电压进行调温，完成炉渣精炼。 （6）较高的精炼温度和良好的底吹氩搅拌工艺也是重要脱硫工艺条件。川崎钢铁公司使用两个透气塞，增强了钢包搅拌的能量，以提高LF炉的脱硫效率；和原用的工艺相比，新的双透气塞的脱硫工艺的脱硫效率是原先的1.63倍，LF处理后的硫含量也从103ppm降低到52ppm。炉渣的(CaO)/(A1203)+(Si02)=0.35，MgO=10。在不供电期间要加强底吹氩气搅拌，尤其是在炉渣颜色转为黄白色以后，以利于钢、渣充分接触，加快脱硫速度。 在LF炉造渣处理过程中，要盖严炉盖及炉盖上的开口，以保持较高的还原性气氛并减少钢水增氮。 我们造渣的材料主要是铝粉、C粉，硅铁粉以及自己开发的复合脱氧剂，渣料是自己开发的无氟埋弧渣和精炼渣。 我觉得在LF造渣过程中，特别是在生产实践中，不可能每个因素都控制的很好，但必须互补，充分发挥LF炉的精炼灵活性。 温度，渣量、氧化性，碱度，搅拌，要协调配合。 在钢水进站温度对精炼影响很大，温度高说明转炉脱碳严重，钢水过氧化严重，不利于脱氧脱硫。温度低，影响生产节奏，不能发挥LF作用,以防止回硫。浇铸过程回硫的原因是所用的覆盖剂或保护渣中含有(FeO)、(MnO)等氧化性物质造成的。 好了，我讲的基本就这些。下面请主持说话 提供记录下载第六期主题讨论会记录.doc (197 K) 下载次数:21 售价:1金钱 顶端 回复 引用 收藏 更多 分享 举报 shicm 级别: 总版主作者资料 发送短消息 加为好友 使用道具UID: 12精华: 5 发帖: 401威望: 1280 点金钱: 310 RMB在线时间: 31(小时)注册时间: 2008-07-28最后登录: 2009-03-20 1楼 发表于: 35天前 只看该作者 | 小 中 大 北京+炼钢连铸 ：好的，下面咱们进行回答问题阶段。请刘工做好准备。 提问者，一直可以追问，一直得到相对满意答案位置 有熟悉此问题的，也可以就这个问题参与回答。 1、北科炼钢连铸: 问问精炼渣中的Al2O3对精炼渣性能的影响，以及在LF精炼过程中对脱硫的影响？ 主讲-刘工：精炼渣中的Al2O3对精炼渣性能的影响，我来说说 Al2O3属于两性氧化物，这是它最基本的特点 据资料介绍它在含量30%以下对炉渣碱度没有太大影响，可以作为提高炉渣流动性的好材料 湖南-炼钢连铸 :Al2O3的作用较为复杂，其本身呈酸性，无脱硫作用，而且能在一定程度上降低熔渣的碱度。Al2O3具有降低熔渣熔点的作用，在% Al2O315%时，增加Al2O3含量，可以提高渣的流动性，促进脱硫反应进行，但过高时反而会过多降低渣碱度，同时也不利于Al2O3类夹杂物的排除 。但相对含量越大，对吸附Al2O3夹杂不利，特别是高碳硬线钢 回答完毕 2、唐中厚炼钢:温度高是否能完全说明转炉脱碳严重，钢水过氧化严重？ 主讲-刘工:温度可以作为参考转炉过氧化的一个重要参数,特别是废钢等冷料比例较大的转炉冶炼。TG-LD-LF-VD-CC ：转炉出钢强调的是碳温协调出钢，不赞成温度是过氧化的参数 承钢-炼钢 ：温度高不一定氧化性强 3、芜湖新兴-炼钢 如果没有铁水预处理，S含量比较高假如进LF炉钢水达到40个S，LF炉怎么才能更好的脱硫？ 主讲-刘工：LF有一个脱硫限度，一般在80%，算一下，就知道了 芜湖新兴炼钢 :我想知道S高能不能在LF炉到很低？只有80%最多？ 西建大冶研 :貌似不能，这样太耗能了 主讲-刘工 :可以达到10个以下，但是能耗也高，成本可能会高西建大冶研 ：嗯，所以要预处理 主讲-刘工 : 要保证连铸节奏 36812367 问：对，如果S到10ppm以下，精炼时间一般要多长？ TG-LD-LF-VD-CC ：30分钟 芜湖新兴炼钢 ：加软吹时间30分钟？ 湖南-炼钢连铸：不可能吧，30分钟能脱到10PPM？ TG-LD-LF-VD-CC :主要是前期的升温、化渣 TG-LD-LF-VD-CC :低碳低硅脱硫比较困难。天钢基本可以达到,关键要看钢水的含氧量，也就是说要保持白渣时间要保持在10分钟以上 。主讲-刘工 ：要达到80%以上的脱硫率，必须大搅拌，这样增氮很严重，得不偿失。 4.北科炼钢连铸 请问刘工：在LF精炼过程中，精炼渣中的MgO是有意加入的还是LF炉衬侵蚀带入的？对脱硫有何影响？ 主讲-刘工 ：精炼渣中的MgO，主要有以下几个来源 1转炉出钢带入， 2、LF精炼渣料带入，主要是加入的，不超过12%，三元渣系，有降低流动性的作用 3、钢包耐材带入 4.为了保护钢包渣线，加入白云石等 本钢-特殊钢 ：LF精炼渣料带入，主要是加入的?什么材料中有MgO 湖南-炼钢连铸 ：MgO为碱性物质，与硫具有一定的结合能力，但这种结合能力不如CaO。其主要作用是降低渣中aSiO2，提高aCaO，从而提高LS。MgO另一不利影响是提高渣的熔点，特别在MgO含量大于6.0%8.0%之后，使渣迅速稠化，不利于反应的进行。在精炼渣中适量加入MgO，可以起到保护镁质炉衬的作用，减缓了炉衬向熔渣的熔解过程。在精炼脱硫渣中，其合适用量为:4%6%。主讲-刘工 ：发泡材料、如：碳酸盐 5、韶钢-炼钢：如何区分电石渣和白渣？ 主讲-刘工 ：具体见电弧炉炼钢工艺与设备沈才芳编著 广东-炼钢 ：在前面几期的LF精炼讲座中，有区分电石渣与白渣的介绍 主讲-刘工 ：渣子粘出来颜色不一样 本钢-特殊钢 ：电石渣形成过程呢? TG-LD-LF-VD-CC:电石渣放入水中有气体产生 电石渣产生是因为脱氧剂使用的不同，用量不同 主讲-刘工:碳化硅在LF精炼中主要起脱氧作用，和其他材料同样使用方法，但要控制量，低碳低硅钢种禁用 兴澄-精炼 :有没有辅助脱硫作用？ TG-LD-LF-VD-CC :电石渣有较强的脱氧能力 主讲-刘工 :帮助脱硫、但不参加脱硫 山东 EAF+LF:但是我感觉电石渣在实际的生产中费时太长，从开始造出电石渣到把电石渣破坏，要好长时间，而且电石渣对高合金钢成分的影响很大，尤其是对Si ，电石渣对易氧化元素的影响比较大，因此用不用电石渣要根据冶炼不同的钢种来定。 主讲-刘工 ：如果出LF还是电石渣，钢水浇注出来会严重碳出格 钢铁人生:我认为大家不要忽视氩气的搅拌功能 TG-LD-LF-VD-CC ：对 尤其是需要真空处理的钢水，肯定要增碳 6、湖南-炼钢连铸 有学者在做BaO基的深脱硫剂，请问有些企业在用深脱硫剂，效果如何呢 主讲-刘工 ：这个问题我刚才在精炼渣部分提到过，我来说说 钢铁人生 ：我们原来试验用过，但是效果不是很好，就没有用 主讲-刘工 :东北大学的做过这样的实验，效果很好，他们还拥有这个配方的专利