高中化学竞赛辅导 无机化学 11.2氯及其化合物知识点素材.doc

11-2氯及其化合物chlorine and its compounds一、氯的价轨道比氟大，第一电离能比氟低得多，极化率大，电子亲合能比氟更高（更负）。f0.03617.423.454.0cl0.07212.973.613.0氯有-1、+1、+3、+5、+7氧化态，也有+2、+4氧化态。偶氧化态往往是表观氧化态，化合物中的实际氧化态，仍然是奇数，因为奇数族元素的奇氧化态稳定。在自然界中，主要以rock salt，钾石盐(sylvirite)：nacl、kcl，光卤石(carnallite)：kcl、mgcl26h2o等矿物存在。二、the simple substance1 = 243kjmol-1= 159 kjmol-1 这说明f2分子中非键电子对的排斥作用大于cl2分子中非键电子对的排斥作用。2通常条件下cl2是一种黄绿色气体，以2 : 1溶解于水中。氯水冷却得到晶体。组成大致为cl26h2o和cl28h2o，称为clathrate crystal 笼形(包含)物，是具有笼形的包含化合物。3reactions with non-metals（除了o2、n2和惰性气体外，都可以反应。） 2p + 3cl22pcl3 2p + 5cl2(过量)2pcl5 仅与氟气反应时表现出还原性，而与金属和其他非金属反应都是氧化性。4disproportionation reactions cl2 + 2oh(冷)cl + clo + h2o 3cl2 + 6oh(热)5cl + + 3h2o5preparation (1) in laboratory：mno2 + 4hcl(浓)mncl2 + cl2+ 2h2o 2kmno4 + 16hcl(浓)2kcl + 2mncl2 + 5cl2 + 8h2o (2) in industry：2nacl(aq)2naoh + cl2+ h2 2nacl(l)2na + cl2三、the compounds1 -1 o.s. (oxidation states) nacl mgcl2 alcl3 sicl4 pcl5 (scl6) basic amphotaric acidic (1) hydrolysis 碱金属氯化物不水解，酸性氯化物水解 sicl4 + 3h2oh2sio3 + 4hcl ncl3 + 3h2onh3 + 2hocl (2) interactions kcl + pcl5kpcl6 kcl + alcl3kalcl4 (3) solubility：agcl、cucl、aucl、tlcl和pbcl2难溶，pbcl2热的时候溶解度大。 (4) preparation：有各种方法，因不同对象而异 ticl4的制备：tio2 + 2cl2 + cticl4 + co2 （干法） (5) hydrochloric acid： hcl pka = -9.1 ， 强酸，1体积水溶解450体积hcl。2 +1 o.s. (1) clf、cl2o、cl3n与水反应都生成hocl (2) hypochlorite：碱金属，碱土金属的次氯酸盐稳定且可溶，但受热也分解： 3kclo2kcl + kclo3 2kclo2kcl + o2 (3) preparation： 2cl2 + h2o + 2hgo2hclo + hg2ocl2 实际上是： 2cl2 + 2hgocl2o + hgohgcl2 cl2o + h2o2hclo 加入hgo或碳酸盐的目的是除去cl2水解生成的hcl 次氯酸是弱酸：naclo + co2 + h2onahco3 + hclo (4) 漂白粉 2ca(oh)2 + cl2ca(clo) + cacl2 + h2o the bleaching powder effect depends on the oxidation of contaminants by hypochlorous acid which is displaced from the hypochlorite solutions by carbonic acid.3 +3 o.s. clf3 （cl2o3未知） hclo2 （ka = 1.010-2） 不稳定，是强氧化剂，本身发生歧化反应： oxidation：2al2o3 + 4clf34alf3 + 3o2 +2cl2 disproportionation：3naclo2nacl + 2naclo3 decomposition：naclo2nacl + o2 4 +5 o.s. (cl2o5未知) hclo3不存在单体状态(free state)，但40%浓溶液可以存在。 它可由ba(clo3)2(aq) + h2so4(aq) baso4+ 2hclo3(aq) 制得。 hclo3的性质与hno3相似，如hno3hcl是王水(aqua regia)，hclo3hcl也是aqua regia 型强氧化剂。 oxidation：2hclo3(过量) + i22hio3 + cl2 不是因为cl2不能氧化i2，而是过量的hclo3与cl反应生成cl2 若i2过量：cl2 + i22icl （互卤化物） 或者： 热分解：4kclo33kclo4 + kcl 2kclo32kcl + 3o2 （多重配平） 2zn(clo3)22zno + 2cl2 + 5o25 +7 o.s. 用p2o5使高氯酸脱水得到cl2o7酸酐： 6hclo4 + p2o53cl2o7 + 2h3po4 cl2o7较稳定，但超过393k会爆炸。 hclo4在液态时为双聚体，在水中稳定，是最强的酸之一。 hclo4h+ + 制备：kclo4 + h2so4hclo4 + khso4四、序列的稳定性、氧化性以及相应酸的酸性1从到的稳定性增加，这是由于从cl(i) 到cl(vii)，成键电子数的增加以及对称性加强，而且d-p键作用加强。 依次类推，clo3f和clo3f2-都是四面体结构，也非常稳定。若以clo中的clo键为一个单位，则中的clo键可达1.5个单位。2从到的氧化性减弱。例如与离子的反应：不论在酸性或碱性溶液中，几乎不显示任何氧化活性。(the ion displays hardly any oxidizing activity in solution)在碱性或中性条件下，不与离子反应，只在酸性条件下与离子反应。 在熔融naoh(l)条件下，显示强氧化性 kclo3 + 3mno2 + 6naoh(l)kcl + 3na2mno4 + 3h2o3从到酸性增强。pk a7.51.97(-1)(-10) 这是由于随着酸根中氧原子数目的增加，ho键的强度减弱。五、特殊氧化态（iv、vi氧化态）化合物1 iv o.s.clo2有单电子，顺磁性、强氧化剂、见光分解、受热爆炸、与可燃物质反应使之燃烧。 oxidation：pbo + 2clo2 + 2naohpbo2 + 2naclo2 + h2o disproportionation： preparation：2naclo3 + so2 + h2so42nahso4 + 2clo2我们知道2no2n2o4（双聚），clo2也是单电子化合物，虽然1970年也获得cl2o4，但cl2o4的实际结构为cl(i)ocl(vii)o3，所以cl2o4不是clo2的双聚物