北京市一零一中学高中化学竞赛 第12讲 副族元素及其化合物.doc

第12讲 副族元素及其化合物【竞赛要求】钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离。制备单质的一般方法。【知识梳理】一、通论d区元素是指iiibviii族元素，ds区元素是指ib、iib族元素。d区元素的外围电子构型是(n1)d110ns12（pd例外），ds区元素的外围电子构型是(n1)d10ns12。它们分布在第4、5、6周期之中，而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素。第4周期d区、ds区元素某些性质sc3d14s2ti3d24s2v3d34s2cr3d54s1mn3d54s2fe3d64s2co3d74s2ni3d84s2cu3d104s1zn3d104s2熔点/195316751890189012041535149514531083419沸点/272732603380248220773000290027322595907原子半径/pm164147135129127126125125128137m2+半径/pm908884807674677274i1kjmol1631658650652.8717.4759.4758736.7745.5906.4室温密度/gcm32.994.55.967.207.207.868.98.908.927.14氧化态31,0,23,41,0,23,4,52,1,02,3,45,61,0,12,3,45,6,70,2,34,5,60,23,40,23,(4)*1,2，3(1)，2*（ ）内为不稳定氧化态。同一周期的d区或ds区元素有许多相似性，如金属性递变不明显、原子半径、电离势等随原子序数增加虽有变化，但不显著，都反映出d区或ds区元素从左至右的水平相似性。d区或ds区元素有许多共同的性质：（1）它们都是金属，因为它们最外层都只有12个电子。它们的硬度大，熔、沸点较高。第4周期d区元素都是比较活泼的金属，题目能置换酸中的氢；而第5、6周期的d区元素较不活泼，它们很难和酸作用。（2）除少数例外，它们都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态的差值为1或2，如mn，它有1，0，1，2，3，4，5，6，7；而p区元素相邻两氧化态间的差值常是2，如cl，它有1，0，1，3，5，7等氧化态。最高氧化态和族号相等，但viii族除外。第4周期d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定；而第5、6周期d区元素最高氧化态的化合物则比较稳定，且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如wo3、wf6、mno、feo、cro等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，如cr(co)52（3）它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的d电子发生跃迁有关。某些d去元素水合离子的颜色电子构型未成对电子数阳离子水合离子颜色3d000sc3+ti4+无色无色3d111ti3+v4+紫色蓝色3d22v3+绿色3d333v2+cr3+紫色紫色3d444mn3+cr2+紫色蓝色3d555mn2+fe3+肉色浅紫色3d64fe2+绿色3d73co2+粉红色3d82ni2+绿色3d91cu2+蓝色3d100zn2+无色常见酸根离子的颜色有：cro（黄色）、cr2o（橙色）、mno（绿色）、mno（紫红色）。（4）它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。以上这些性质都和它们的电子层结构有关。二、d区元素（一）钛副族1、钛副族元素的基本性质钛副族元素原子的价电子层结构为(n1)d2ns2，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4，其次是+3，+2氧化态则比较少见。在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态0和 l。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的m()化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以mo2+形式存在，并且容易水解。由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。2、钛及其化合物（1）钛钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中：2ti + 6hcl(浓) 2ticl3 + 3h2 2ti + 3h2so4(浓) 2ti2(so4)3 + 3h2钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中： ti + 6hf tif+ 2h+ + 2h2（2）二氧化钛二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：tio2 + 6hf = h2tif6+ 2h2o tio2 + 2h2so4 = 2ti (so4)2 + 2h2o tio2 + h2so4 = 2ti oso4 + h2o（3）四氯化钛四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：ticl4 + 2h2o = tio2 + 4hcl（4）钛()的配位化合物钛()能够与许多配合剂形成配合物，如tif62、ticl62、tio(h2o2)2+ 等，其中与h2o2的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析，加入氨水则生成黄色的过氧钛酸h4tio6沉淀，这是定性检出钛的灵敏方法。（二）钒副族1、钒副族元素基本性质钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为(n-1)d3ns2，5个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态为 +5，相当于d0的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。按v、nb、ta顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近，性质非常相似。2、钒及其化合物（1）钒金属钒容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。（2）五氧化二钒v2o5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得：2nh4vo3 v2o5 + 2nh3 + h2o 2vocl3 + 3h2o = v2o5 + 6hcl 在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。v2o5比tio2具有较强的酸性和较强的氧化性，它主要显酸性，易溶于碱：v2o5 + 6naoh = 2na3vo4 + 3h2o也能溶解在强酸中（ph1）生成vo2+ 离子。v2o5是较强的氧化剂：v2o5 + 6hcl = 2vocl2 + cl2 + 3h2o（3）钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐有偏钒酸盐mvo3、正钒酸盐m3vo4和多钒酸盐（m4v2o7、m3v3o9）等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于104 moll1）且溶液呈强碱性（ph13）时，单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在；当ph下降，溶液中钒的总浓度小于104 moll1时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在，如hvo、h2vo；当溶液中钒的总浓度大于104 moll1时，溶液中存在一系列聚合物种（多钒酸盐）如v2o、v3o、v4o、v10o等。（三）铬副族 1、铬副族的基本性质周期系第vib族包括铬、钼、钨三个元素。铬和钼的价电子层结构为(n-1)d5ns1，钨为(n-1)d4ns2。它们的最高氧化态为 +6，都具有d区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化态按cr、mo、w的顺序稳定性增强，而低氧化态的稳定性则相反。 2、铬及其化合物（1）铬铬比较活泼，能溶于稀hcl、h2so4，起初生成蓝色cr2+ 溶液，而后为空气所氧化成绿色的cr3+ 溶液：cr + 2hcl = crcl2 + h2 4crcl2 + 4hcl + o2 = 4crcl3 + 2h2o铬在冷、浓hno3中钝化。（2）铬(iii)的化合物向cr3+ 溶液中逐滴加入2 moldm3 naoh，则生成灰绿色cr(oh)3沉淀。cr(oh)3具有两性：cr(oh)3 + 3h+ = cr3+ + 3h2o cr(oh)3 +oh= cr(oh) (亮绿色)铬(iii)的配合物配位数都是6（少数例外），其单核配合物的空间构型为八面体，cr3+ 离子提供6个空轨道，形成六个d2sp3杂化轨道。（3）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐若向黄色cro溶液中加酸，溶液变为橙色cr2o（重铬酸根）液；反之，向橙色cr2o溶液中加碱，又变为cro黄色液： 2 cro(黄色) + 2h+ cr2o(橙色) + h2o k = 1.21014h2cro4是一个较强酸（= 4.1，= 3.2107），只存在于水溶液中。氯化铬酰cro2cl2是血红色液体，遇水易分解：cro2cl2 + 2h2o = h2cro4 + 2hcl常见的难溶铬酸盐有ag2cro4（砖红色）、pbcro4（黄色）、bacro4（黄色）和srcro4（黄色）等，它们均溶于强酸生成m2+ 和cr2o。k2cr2o7是常用的强氧化剂（= 1.33 v）饱和k2cr2o7溶液和浓h2so4混合液用作实验室的洗液。在碱性溶液中将cr(oh) 氧化为cro，要比在酸性溶液将cr3+ 氧化为cr2o容易得多。而将cr(vi)转化为cr(iii)，则常在酸性溶液中进行。 3、钼和钨的重要化合物（1）钼、钨的氧化物moo3、wo3和cro3不同，它们不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。（2）钼、钨的含氧酸及其盐钼酸、钨酸与铬酸不同，它们是难溶酸，酸性、氧化性都较弱，钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(i)的盐溶于水，其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。（四）锰副族 1、锰副族的基本性质b族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。同其它副族元素性质的递变规律一样，从mn到re高氧化态趋向稳定。低氧化态则相反，以mn2+ 为最稳定。 2、锰及其化合物（1）锰锰是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中，因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸反应生成mn(ii)盐和氢气。但和冷浓h2so4反应很慢（钝化）。（2）锰(ii)的化合物在酸性介质中mn2+ 很稳定。但在碱性介质中mn(ii)极易氧化成mn(iv)化合物。mn(oh)2为白色难溶物，ksp = 4.01014，极易被空气氧化，甚至溶于水中的少量氧气也能将其氧化成褐色mno(oh)2沉淀。 2mn(oh)2 + o2 = 2 mno(oh)2mn2+在酸性介质中只有遇强氧化剂(nh4)2s2o8、nabio3、pbo2、h5io6时才被氧化。2mn2+ + 5s2o+ 8h2o = 2mno+ 10so+ 16h+2mn2+ + 5nabio3 + 14h+ = 2mno+5bi3+ + 5na+ + 7h2o（3）锰(iv)的化合物最重要的mn(iv)化合物是mno2，二氧化锰在中性介质中很稳定，在碱性介质中倾向于转化成锰()酸盐；在酸性介质中是一个强氧化剂，倾向于转化成mn2+。2mno2 + 2h2so4 (浓) = 2mnso4+ o2+ 2h2o mno2 + 4hcl(浓) = mncl2 + cl2+ 2h2o简单的mn(iv)盐在水溶液中极不稳定，或水解生成水合二氧化锰mno(oh)2，或在浓强酸中的和水反应生成氧气和mn(ii)。（4）锰(vi)的化合物最重要的mn(vi)化合物是锰酸钾k2mno4。在熔融碱中mno2被空气氧化生成k2mno4。2mno2 + o2 + 4koh = 2k2mno4 (深绿色) + 2h2o在酸性、中性及弱碱性介质中，k2mno4发生歧化反应：3k2mno4 + 2h2o = 2kmno4 + mno2 + 4koh锰酸钾是制备高锰酸钾（kmno4）的中间体。 2mno+ 2h2o 2mno + 2oh+ h2kmno4是深紫色晶体，是强氧化剂。和还原剂反应所得产物因溶液酸度不同而异。例如和so反应：酸性 2mno+ 5 so+ 6h+ = 2mn2+ + 5so+ 3h2o近中性 2mno+ 3 so+ h2o = 2mno2 + 3 so+ 2oh碱性： 2mno+ so+ 2oh= 2mno+ so+ h2omno在碱性介质中不稳定：4 mno+ 4oh= 4 mno+ o2 + 2h2okmno4晶体和冷浓h2so4作用，生成绿褐色油状mn2o7，它遇有机物即燃烧，受热爆炸分解：2kmno4 + h2so4(浓) = mn2o7 + k2so4 + h2o 2mn2o7 = 3o2 + 4mno2（五）铁系元素 1、铁系元素基本性质位于第4周期、第一过渡系列的三个viii族元素铁、钴、镍，性质很相似，称为铁系元素。铁、钴、镍三个元素原子的价电子层结构分别是3d64s2、3d74s2、3d84s2，它们的原子半径十分相近，最外层都有两个电子，只是次外层的3d电子数不同，所以它们的性质很相似。铁的最高氧化态为 +6，在一般条件下，铁的常见氧化态是 +2、+3，只有与很强的氧化剂作用时才生成不稳定的 +6氧化态的化合物。钴和镍的最高氧化态为 +4，在一般条件下，钴和镍的常见氧化态都是+2。钴的+3氧化态在一般化合物中是不稳定的，而镍的+3氧化态则更少见。2、铁的化合物（1）铁的氧化物和氢氧化物铁的氧化物颜色不同，feo、fe3o4为黑色，fe2o3为砖红色。向fe2+ 溶液中加碱生成白色fe(oh)2，立即被空气中o2氧化为棕红色的fe(oh)3。fe(oh)3显两性，以碱性为主。新制备的fe(oh)3能溶于强碱。（2）铁盐fe(ii)盐有两个显著的特性，即还原性和形成较稳定的配离子。fe(ii)化合物中以(nh4)2so4feso46h2o（摩尔盐）比较稳定，用以配制fe(ii)溶液。向fe(ii)溶液中缓慢加入过量cn，生成浅黄色的fe(cn)，其钾盐k4fe(cn)63h2o是黄色晶体，俗称黄血盐。若向fe3+ 溶液中加入少量fe(cn)溶液，生成难溶的蓝色沉淀kfefe(cn)6 ，俗称普鲁士蓝。fe3+ + k+ + fe(cn)= kfefe(cn)6fe(iii)盐有三个显著性质：氧化性、配合性和水解性。fe3+ 能氧化cu为cu2+，用以制印刷电路板。fescn2+具有特征的血红色。fe(cn)63的钾盐k3fe(cn)6 是红色晶体，俗称赤血盐。向fe2+ 溶液中加入fe(cn)63，生成蓝色难溶的kfefe(cn)6，俗称滕布尔蓝。fe2+ + k+ + fe(cn)63 = kfefe(cn)6经结构分析，滕布尔蓝和普鲁士蓝是同一化合物，它们有多种化学式，本章介绍的kfefe(cn)6只是其中的一种。fe(iii)对f离子的亲和力很强，fef3（无色）的稳定常数较大，在定性和定量分析中用以掩蔽fe3+。fe3+ 离子在水溶液中有明显的水解作用，在水解过程中，同时发生多种缩合反应，随着酸度的降低，缩合度可能增大而产生凝胶沉淀。利用加热水解使fe3+ 生成fe(oh)3除铁，是制备各类无机试剂的重要中间步骤。3、钴、镍及其化合物（1）钴、镍钴和镍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸中，与铁不同的是，铁在浓硝酸中发生“钝化”，但钴和镍与浓硝酸发生激烈反应，与稀硝酸反应较慢。钴和镍与强碱不发生作用，故实验室中可以用镍制坩埚熔融碱性物质。（2）钴、镍的氧化物和氢氧化物钴、镍的氧化物颜色各异，coo灰绿色，co2o3黑色；nio暗绿色，ni2o3黑色。向co2+ 溶液中加碱，生成玫瑰红色（或蓝色）的co(oh)2，放置，逐渐被空气中o2氧化为棕色的co(oh)3。向ni2+ 溶液中加碱生成比较稳定的绿色的ni(oh)2。co(oh)3为碱性，溶于酸得到co2+（因为co3+ 在酸性介质中是强氧化剂）： 4co3+ + 2h2o = 4co2+ + 4h+ + o2（3）钴、镍的盐常见的co(ii)盐是cocl26h2o，由于所含结晶水的数目不同而呈现多种不同的颜色：cocl26h2o(粉红)cocl22h2o(紫红)cocl2h2o (蓝紫)cocl2(蓝)这个性质用以制造变色硅胶，以指示干燥剂吸水情况。co(ii)盐不易被氧化，在水溶液中能稳定存在。而在碱性介质中，co (oh)2能被空气中o2氧化为棕色的co (oh)3沉淀。co (iii)是强氧化剂（= 1.8 v），在水溶液中极不稳定，易转化为co2+。co (iii)只存在于固态和配合物中，如cof3、co2o3、co2 (so4)318h2o；co (nh3)6cl3、k3co (nh)6、na3co (no2)6。常见的ni(ii)盐有黄绿色的niso47h2o，绿色的nicl26h2o和绿色的ni(no3)26h2o。常见的配离子有ni(nh3)62+、ni(cn)42、ni(c2o4)3 4等。ni2+ 在氨性溶液中同丁二酮肟（镍试剂）作用，生成鲜红色的螯合物沉淀，用以鉴定ni2+。三、ds区元素（一）铜族元素1、铜族元素的基本性质铜族元素包括铜、银、金，属于i b族元素，位于周期表中的ds区。铜族元素结构特征为(n-1)d10ns1，从最外层电子说，铜族和ia族的碱金属元素都只有1个电子，失去s电子后都呈现+1氧化态；因此在氧化态和某些化合物的性质方面i b与i a元素有一些相似之处，但由于i b族元素的次外层比i a族元素多出10个d电子，它们又有一些显著的差异。如：（1）与同周期的碱金属相比，铜族元素的原子半径较小，第一电离势较大，表现在物理性质上：i a族单质金属的熔点、沸点、硬度均低；而i b族金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性和导电性。（2）化学活泼性：铜族元素的标准电极电势比碱金属为正。i a族是极活泼的轻金属，在空气中极易被氧化，能与水剧烈反应，同族内的活泼性自上而下增大；ib族都是不活泼的重金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减小。（3）铜族元素有+1、+2、+3等三种氧化态，而碱金属只有+1一种。碱金属离子一般是无色的，铜族水合离子大多数显颜色。（4）iia族所形成的化合物多数是离子型化合物，i b族的化合物有相当程度的共价性。ia族的氢氧化物都是极强的碱，并且非常稳定；ib族的氢氧化物碱性较弱，且不稳定，易脱水形成氧化物。（5）ia族的离子一般很难成为配合物的形成体，ib族的离子有很强的配合能力。2、铜、银、金及其化合物（1）铜、银和金铜族元素的化学活性从cu至au降低，主要表现在与空气中氧的反应和与酸的反应上。室温时，在纯净干燥的空气中，铜、银、金都很稳定。在加热时，铜形成黑色氧化铜，但银和金不与空气中的氧化合。在含有co2的潮湿空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层绿色的铜锈：2cu + o2 + h2o + co2 = cu(oh)2cuco3 银和金不发生上述反应。铜、银可以被硫腐蚀，特别是银对硫及硫化物（h2s）极为敏感，这是银器暴露在含有这些物质的空气中生成一层ag2s的黑色薄膜而使银失去白色光泽的主要原因。金不与硫直接反应。铜族元素均能与卤素反应。铜在常温下就能与卤素反应，银反应很慢，金必须加热才能与干燥的卤素起反应。铜、银、金都不能与稀盐酸或稀硫酸作用放出氢气，但在有空气存在时，铜可以缓慢溶解于稀酸中，铜还可溶于热的浓盐酸中：2cu + 4hcl + o2 = 2cucl2 + 2h2o 2cu + 2h2so4 + o2 = 2cuso4 + 2h2o 2cu + 8hcl（浓） 2h3cucl4 + h2铜和银溶于硝酸或热的浓硫酸，而金只能溶于王水（这时hno3做氧化剂，hcl做配位剂）：au + 4hcl + hno3 = haucl4+ no+ 2h2o（2）铜的化合物cu(i) 的化合物在酸性溶液中cu+ 离子易于歧化而不能在酸性溶液中稳定存在。2cu+ cu + cu2+ k = 1.2106（293k）但必须指出，cu+ 在高温及干态时比cu2+ 离子稳定。cu2o和ag2o都是共价型化合物，不溶于水。ag2o在573k分解为银和氧；而cu2o对热稳定。cuoh和agoh均很不稳定，很快分解为m2o。用适量的还原剂（如so2、sn2+、cu ）在相应的卤素离子存在下还原cu2+ 离子，可制得cux。如：cu2+ + 2cl+ cu 2cucl(白) hcucl2 2cu2+ + 4i = 2cui(白) + i2cu+ 为d10型离子，具有空的外层s、p轨道，能和x（f 除外）、nh3、s2o、cn 等配体形成稳定程度不同的配离子。无色的cu(nh3)2+ 在空气中易于氧化成深蓝色的cu(nh3)42+ 离子。cu(i) 的化合物+2氧化态是铜的特征氧化态。在cu2+ 溶液中加入强碱，即有蓝色cu(oh)2絮状沉淀析出，它微显两性，既溶于酸也能溶于浓naoh溶液，形成蓝紫色cu(oh)42 离子：cu(oh)2 + 2oh= cu(oh)42 cu(oh)2 加热脱水变为黑色cuo。在碱性介质中，cu2+ 可被含醛基的葡萄糖还原成红色的cu2o，用以检验糖尿病。最常见铜盐是cuso45h2o（胆矾），它是制备其他铜化合物的原料。cu2+ 为d9构型，绝大多数配离子为四短两长键的细长八面体，有时干脆成为平面正方形结构。如cu(h2o)42+（蓝色）、cu(nh3)42+（深蓝色）、cu(en)22+（深蓝紫）、(nh4)2cucl4（淡黄色）中的cucl离子等均为平面正方形。由于cu2+ 有一定的氧化性，所以与还原性阴离子，如i、cn 等反应，生成较稳定的cui及cu (cn)2 ，而不是cui2和cu (cn)4 2。（3）银的化合物氧化态为 +i的银盐的一个重要特点是只有agno3、agf和agclo4等少数几种盐溶于水，其它则难溶于水。非常引人注目的是，agclo4和agf的溶解度高得惊人（298k时分别为5570 gl1和1800 gl1）。cu(i)不存在硝酸盐，而agno3却是一个最重要的试剂。固体agno3极其溶液都是氧化剂（= 0.799 v），可被氨、联氨、亚磷酸等还原成ag。2nh2oh + 2agno3 = n2+ 2ag+ 2hno3 + 2h2o n2h4 + 4agno3 = n2+ 4ag+ 4hno3h3po3 + 2agno3 + h2o = h3po4 + 2ag+ 2hno3ag+ 和cu2+ 离子相似，形成配合物的倾向很大，把难溶银盐转化成配合物是溶解难溶银盐的重要方法。（4）金的化合物au(iii)化合物最稳定，au+ 像cu+ 离子一样容易发生歧化反应，298k时反应的平衡常数为1013。3au+ au3+ + 2au可见au+(aq) 离子在水溶液中不能存在。au+ 像ag+ 一样，容易形成二配位的配合物，例如au(cn)2。在最稳定的+iii氧化态的化合物中有氧化物、硫化物、卤化物及配合物。碱与au3+ 水溶液作用产生一种沉淀物，这种沉淀脱水后变成棕色的au2o3。au2o3溶于浓碱形成含au(oh)4 离子的盐。将h2s通入aucl3的无水乙醚冷溶液中，可得到au2s3，它遇水后很快被还原成au(i) 或au。金在473k时同氯气作用，可得到褐红色晶体aucl3。在固态和气态时，该化合物均为二聚体（类似于al2cl6）。aucl3易溶于水，并水解形成一羟三氯合金(iii)酸：aucl3 + h2o = haucl3oh将金溶于王水或将au2cl6溶解在浓盐酸中，然后蒸发得到黄色的氯代金酸haucl44h2o。由此可以制得许多含有平面正方形离子aux4 的盐（x = f，cl，br，i，cn，scn，no3）。（二）锌族元素1、锌族元素的基本性质锌族元素包括锌、镉、汞，是iib族元素，与铜族元素同处于周期表中的ds区。锌族元素结构特征为(n-1)d10ns2，锌族和ii a族的碱土金属元素都有两个s电子，失去s电子后都能呈+2氧化态。故ii b与ii a族元素有一些相似之处，但锌族元素由于次外层有18个电子，对原子核的屏蔽较小，有效核电荷较大，对外层s电子的引力较大，其原子半径、m2+ 离子半径都比同周期的碱土金属为小，而其第一、第二电离势之和以及电负性都比碱金属为大。由于是18电子层结构，所以本族元素的离子具有很强的极化力和明显的变形性。因此锌族元素在性质上与碱土金属有许多不同。如：（1）主要物理性质：iib族金属的熔、沸点都比ii a族低，汞在常温下是液体。ii a族和ii b族金属的导电性、导热性、延展性都较差（只有镉有延展性）。（2）化学活泼性：锌族元素活泼性较碱土金属差。ii a族元素在空气中易被氧化，不但能从稀酸中置换出氢气，而且也能从水中置换出氢气。ii b族在干燥空气中常温下不起反应，不能从水中置换出氢气，在稀的盐酸或硫酸中，锌易溶解，镉较难，汞则完全不溶解。（3）化合物的键型及形成配合物的倾向：由于iib族元素的离子具有18电子构型，因而它们的化合物所表现的共价性，不管在程度上或范围上都比iia族元素的化合物所表现的共价性为大。iib族金属离子形成配合物的倾向比iia族金属离子强得多。（4）氢氧化物的酸碱性：ii b族元素的氢氧化物是弱碱性的，且易脱水分解，iia的氢氧化物则是强碱性的，不易脱水分解。而be(oh)2和zn(oh)2都是两性的。（5）盐的溶解度及水解情况：两族元素的硝酸盐都易溶于水；ii b族元素的硫酸盐易溶，而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶；两族元素的碳酸盐又都难溶于水。iib族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶和钡的盐则不水解。（6）某些性质的变比规律：ii b族元素的金属活泼性自上而下减弱，但它们的氢氧化物的碱性却自上而下增强；而iia族元素的金属活泼性以及它们的氢氧化物的碱性都自上而下增强。2、锌、汞及其化合物（1）锌和汞锌在含有co2的潮湿空气中很快变暗，生成一层碱式碳酸锌，它是一层较紧密的保护膜：4zn + 2o2 + 3h2o + co2 = znco33zn(oh)2锌在加热条件下，可以与绝大多数非金属反应，在1273 k时锌在空气中燃烧生成氧化锌；而汞在约620 k时与氧明显反应，但在约670 k以上hgo又分解为单质汞。锌粉与硫磺共热可形成硫化锌。汞与硫磺粉研磨即能形成硫化汞。这种反常的活泼性是因为汞是液态，研磨时汞与硫磺接触面增大，反应就容易进行。锌既可以与非氧化性的酸反应又可以与氧化性的酸反应，而汞在通常情况下只能与氧化性的酸反应。汞与热的浓硝酸反应，生成硝酸汞：3hg + 8hno3 = 3hg(no3)2 + 2no+ 4h2o用过量的汞与冷的稀硝酸反应，生成硝酸亚汞：6hg+ 8hno3 = 3hg2(no3)2 + 2no+ 4h2o和汞不同，锌与铝相似，都是两性金属，能溶于强碱溶液中：zn + 2naoh + 2h2o = na2zn(oh)4 + h2锌和铝又有区别，锌溶于氨水形成氨配离子，而铝不溶于氨水形成配离子：zn + 4nh3 + 2h2o = zn(nh3)42+ + h2+ 2oh锌、汞都能与其它各种金属形成合金。锌与铜的合金称为黄铜，汞的合金称为汞齐。（2）锌、汞的化合物zn2+ 和hg2+ 离子均为18电子构型，均无色，故一般化合物也无色。但hg2+ 离子的极化力和变形性较强，与易变形的s2、i 形成的化合物往往显共价性，呈现很深的颜色和较低的溶解度。如zns（白色、难溶）、hgs（黑色或红色，极难溶）；zni2（无色、易溶）、hgi2（红色或黄色，微溶）。zn2+ 和hg2+ 离子溶液中加适量碱，发生如下反应：zn2+ + 2oh = zn (oh)2(白色) hg2+ + 2oh = hgo(黄色) + h2ozn (oh)2为两性，既可溶于酸又可溶于碱。受热脱水变为zno。hg (oh)2在室温不存在，只生成hgo。而hgo也不够稳定，受热分解成单质。zncl2是固体盐中溶解度最大的（283k，333g/100g h2o）它在浓溶液中形成配合酸：zncl2 + h2o = hzncl2 (oh)这种酸有显著的酸性，能溶解金属氧化物：feo + 2 hzncl2 (oh) = fe zncl2 (oh)2 + h2o故zncl2的浓溶液用作焊药。hgcl2（熔点549k）加热能升华，常称升汞，有剧毒！稍有水解，但易氨解：hgcl2 + 2h2o = hg (oh)cl + h3o+ + cl hgcl2 + 2nh3 = hg (nh2)cl(白色) + nh+ cl可被sncl2还原成hg2cl2（白色沉淀）：2hgcl2 + sncl2 + 2hcl = hg2cl2 + h2sncl6若sncl2过量，则进一步还原为hg：hg2cl2 + sncl2 + 2hcl = 2hg2cl2(黑色) + h2sncl6红色hgi2可溶于过量i 溶液中：hg2+ + 2i= hgi2 ；hgi2 + 2i= hgi42(无色)k2hgi4和koh的混合液称为奈斯勒试剂用以检验nh或nh3。nh4cl + 2 k2hgi4 +4koh = hg2nih2o(红色) + kcl + 7ki + 3h2ohg在水溶液中能稳定存在，且与hg2+ 有下列平衡：hg2+ + hg hg k = 166hg2cl2俗称甘汞，微溶于水，无毒，无味，但见光易分解：hg2cl2 hgcl2 + hg在氨水中发生歧化反应：hg2cl2 +2nh3 = hgnh2cl(白色) + hg(黑色) + nh4cl此反应可用以检验hg离子。【典型例题】例1、市场上出现过一种一氧化碳检测器，其外观像一张塑料信用卡，正中由一个直径不到2cm的小窗口，露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原，表明室内一氧化碳浓度超标，有中毒危险。一氧化碳不超标时，橙红色虽也会变黑却能很快复原。已知检测器的化学成分：亲水性硅胶、氯化钙、固体酸h8si(mo2o7)628h2o、cucl22h2o和pdcl2h2o（注橙红色为复合色，不必细究）。（1）co与pdcl2h2o的反应方程式为 。（2）（1）的产物之一与cucl22h2o反应而复原，化学方程式为 。（3）（2）的产物之一复原的反应方程式为 。分析：co与pdcl2h2o产物是pd、hcl和co2，只有pd与cucl2反应能复原。cucl2与pd反应生成cu还是cucl呢？因为cu(i) 比cu(0) 更易被氧化，只能是cucl（cucl可被空气中的o2氧化成cucl2）。解：（1）co + pdcl2h2o = co2 + pd + 2hcl + h2o（2）pd + cucl22h2o = pdcl22h2o + 2cucl + 2h2o （3）4cucl + 4hcl + 6h2o + o2 = 4cucl22h2o例2、铬的化学性质丰富多彩实验结果常出人意料。将过量30%的h2o2加入（nh4）2cro4的氨水溶液，加热至50后冷却至 0，析出暗棕红色晶体a。元素分析报告：a含cr 31.1%，n 25.1%，h 5.4%。在极性溶剂中a不导电。红外图谱证实a有nh键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实a中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。（1）以上信息表明a的化学式为 ，请画出a的可能结构式。（2）a中铬的氧化数是多少？ （3）预期a最特征的化学性质是什么？（4）写出生成晶体a的化学方程式 。分析：元素分析报告表明a中crnho = = 1394，a的最简化学式为crn3h9o4。a在极性溶剂中不导电，说明a中无外界。 红外图谱证实a中与nh3参与配位。a中有7个配位原子，五角双锥构型，故a中三氮四氧全配位。oooogrnh3n h3nh3解：（1）a的化学式为cr(nh3)3o4或crn3h9o4，a的可能结构式如下图：oooogrnh3h3nnh3 或（注：还可画出其他结构式，但本题强调的是结构中有2个过氧键，并不要求判断它们在结构中的正确位置。）（2）a中铬的氧化数为 +4。 （3）氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均可）。（4）cro+ 3nh3 + 3h2o2 = cr(nh3)3 (o2)2 + o2 + 2h2o + 2oh例3、次磷酸h3po2是一种强还原剂，将它加入cuso4水溶液，加热到40 50，析出一种红棕色难溶物a。经鉴定：反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；x射线衍射证实a是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿（zns），组成稳定；a的主要化学性质如下：（1）温度超过60，分解成金属铜和一种气体；（2）在氯气中着火；（3）遇盐酸放出气体。（1）写出a的化学式。 （2）写出a的生成反应方程式。（3）写出a与氯气反应的化学方程式。 （4）写出a与盐酸反应的化学方程式。分析：mx具有zns的结构，是mx = 11的组成，a只可能是cus、cup、cuo和cuh等，显然，只有cuh才与其他信息对应。解决了a是什么，其余问题就迎刃而解。解：（1）cuh （2）4cuso4 + 3h3po2 + 6h2o = 4cuh + 3h3po4 + 4h2so4（3）2cuh + 3cl2 = 2cucl2 + 2hcl（4）cuh + hcl = cucl + h2 或cuh + 2hcl = hcucl2 + h2或cuh + 2hcl = h2cucl3 + h2例4、用黄铜矿炼铜按反应物和生成物可将总反应写成：cufes2 + sio2 + o2 cu + fesio3 + so2 事实上冶炼反应是分步进行的。黄铜矿在氧气作用下生成硫化亚铜和硫化亚铁；硫化亚铁在氧气作用下生成氧化亚铁，并与二氧化硅反应生成矿渣；硫化亚铜与氧气反应生成氧化亚铜；硫化亚铜与氧化亚铜反应生成铜。（1）写出上述分步反应的化学方程式。 （2）配平总反应方程式的系数。（3）据最新报道，有一种叫thibacillus ferroxidans 的细菌在氧气存在下可以将黄铜矿氧化成硫酸盐。反应是在酸性溶液中发生的。试写出配平的化学方程式。（4）最近我国学者发现，以精cufes2矿为原料在沸腾炉中和o2（空气）反应，生成物冷却后经溶解、除铁、结晶，得到cuso45h2o，成本降低了许多。实验结果如下：沸腾炉温度/560580600620640660生成物水溶性cu/%90.1291.2493.5092.3889.9684.23酸溶性cu/%92.0093.6097.0897.8298.1698.19酸溶性fe/%8.566.723.462.782.372.28回答如下问题：cufes2和o2主要反应的方程式为 。实际生产过程中沸腾炉的温度为600620。控制反应温度的方法是 。温度高于600620生成物中水溶性cu（%）下降的原因是 。分析：化学方程式配平的方法很多，现以（2）为例。由于氧化还原的电子得失总数相等，可假设cufes2 中cu、fe、s的氧化态分别为 +2、+2、2，这样，铁在反应中氧化态不变，1 mol cufes2 1 mol cu + 2 mol so2，10 mol e 应由5/2 mol o2获得。（3）中生成的硫酸盐，因有氧气参加反应，应为cu2+、fe3+ 盐。（4）中的反应类似“煅烧黄铁矿”的反应：4fes2 + 11o2 = 2fe2o3 + 8so2。从题给信息看，生成物中没有水溶性铁，可见黄铜矿在沸腾炉里的燃烧产物中铁是以氧化物的形式存在的，而不是硫酸盐。解：（1）2cufes2 + o2 cu2s + 2fes + so22fes + 3o2 2feo + 2so2 ； feo + sio2fesio32cu2s + 3o2 2cu2o + 2so2 cu2s + 2cu2o 6cu + so2。（2）2cufes2 + 2sio2 + 5o2 2cu + 2fesio3 + 4so2。（3）4cufes2 + 2h2so4 +17o2 4cuso4 +fe2(so4)3 + 2h2o.(4)4cufes2 + 15o2 4cuso4 + 2fe2o3 + 4so2控制加入cufes2的速度（因cufes2与o2反应放热）cuso4 = cuo + so3 （写成so2 + 1/2o2也可）例5、向硫酸四氨合铜的水溶液中通入so2至溶液呈微酸性，生成白色沉淀a。元素分析表明a含cu、n、s、h、o五种元素，而且物质的量之比为cuns = 111。激光拉曼光谱和红外光谱显示a的晶体里有一种呈三角椎体和一种呈正四面体的离子（或分子）。磁性实验指出a呈逆磁性。（1）写出a的化学式。 （2）写出生成a的配平的化学方程式（3）将a和足量的10 mol/l h2so4混合微热，生成沉淀b、气体c和溶液d。b是主要产品，尽管它是常见物质，本法制得的呈超细粉末状，有重要用途。写出这个反应式（配平）。（4）按（3）操作得到b的最大理论产率是多大？（5）有人设计了在密闭容器里使a和硫酸反应，结果b的产率大大超过按（4）的估计。问：在这种设计操作下，b的最大理论产率多大？试对此作出解释。分析：（4）a与h2so4混合发生复分解反应生成so2气体，同时cu+ 在酸性条件下歧化为cu2+ 和cu。2cu+ = cu2+ + cu故（3）的产率最大为50%（5）在密闭容器中反应生成的so2与cu2+ 反应，cu2+ 被还原成cu+，cu+ 再歧化，循环往复。故理论产率会接近100%。解：（1）a为cunh4so3 （2）2cu(nh3)4so4 + 3so2 + 4h2o = 2cunh4so3+ 3(nh4)2so4（3）2cunh4so3 + 2h2so4 = cu + cuso4 + 2so2 + 2h2o + (nh4)2so4（4）50% （5）100%，因为so2循环使用，直至所有cuso4还原为cu，故理论产率可达100%。例6、在mncl2溶液中加入适量的hno3，再加入nabio3，溶液中出现紫色后又消失。试说明其原因，并写出有关反应的化学方程式。分析：nabio3固体是极强的氧化剂，在酸性介质中能将mn2+ 离子氧化为mno（紫色），但mno离子也具有强氧化性，如溶液中存在还原剂，氧化还原反应能继续发生。cl 离子具有还原性，故mno 离子与cl 离子发生氧化还原反应，mno 的紫色立即消失。当mn2+ 过多时，mn2+ 也可作还原剂与mno 发生氧化还原反应，生成中间价态的mn4+ 的化合物，mno2的存在使溶液产生棕褐色的沉淀。从上面的分析可知，是还原性物质的存在与具有强氧化性的mno发生氧化还原反应而使紫色消失的。解：nabio3在适量的hno3溶液中，能把mn2+ 氧化为mno，使溶液呈紫色。即：2 mn2+ + 5 nabio3 + 14h+ = 2 mno + 5bi3+ + 5na+ + 7h2o但是，当溶液中有cl 存在时，紫色出现后会立即腿去。这是由于mno被cl 还原的缘故。2 mno+ 10 cl+ 16h+ = 2 mn2+ + 5cl2+ 8h2o当mn2+ 过多时，也会在紫色出现后立即消失。这是因为生成的mno 又被过量mn2+ 的还原：2 mno+ 3 mn2+ + 2h2o = 5mno2(棕褐色) + 4h+