生物倍增技术处理高氨氮高浓度化纤废水——己内酰胺废水中试试验研究.docx

97803多蝴；长安大学 硕士学位论文生物值增撞苤处理高氢氢高达廑丝红廑丞 二二己内醛膣废丞生达遮验研究申请学位级别 亟学科名称丕拉王程论文提交日期 2QQ，Q垒论文答辩日期2QQ互生Q垒目兰窆目学位论文评阅人：熊壶塞：查垡壅摘要随着石油化纤工业的发展，高浓度有机化纤废水的治理越来越得到重视。目前高 氨氮高浓度有机化纤废水己内酰胺废水采用常规的废水处理方法难以净化或无法 满足净化处理的技术和经济要求，使得这类废水的净化处理已成为现阶段国内外环境 保护领域亟待解决的难题。因此，针对己内酰胺废水高氨氮、高COD的特点，寻找一 种高效可行、经济可靠、管理方便的废水处理工艺具有广泛的现实意义。受石家庄化纤有限责任公司委托，中国石化宁波工程公司与德国恩格拜环保有限 公司合作，认为化纤公司采用恩格拜环保技术有限公司研发的生物倍增工艺处理该生 产废水是有效的、经济的。经过与石家庄化纤有限责任公司研究，确定先利用生物倍 增技术建设一套先导性装置，在解决化纤公司废水达标排放的同时，也为该工艺在石 油化工废水处理领域的推广提供设计参数和运行经验。本次中试试验考察了生物倍增工艺作为短程硝化反硝化工艺在不同进水负荷下对 COD、氨氮的去除效果，COD去除量与供风量的关系，混合液的回流模式，溶解氧浓 度的控制，曝气系统的分析以及污泥特性，并对该工艺进行经济分析。试验结果表明：在本试验条件下采用生物倍增工艺对己内酰胺废水进行处理，在25kgCODm3d的容积负荷条件F(污泥负荷在03kgCODkgMLSSd左右)，出水COD 基本稳定在lOOmgL左右，其容积负荷是序批式反应器(SBR)工艺的25倍，COD 去除率人于98；氨氮的容积负荷最高可达O21kgNH4 Nm3d(污泥负荷可达004kgNH4-NkgMLSSd左右)，出水浓度小于lOmr,rL，氨氮去除率大于99；COD 的去除量与供气量关系为16m3空气kgCOD；当反应池中污泥浓度稳定在89L左右时， 系统处于运行最稳定，处理效果最好的阶段：将反应池中溶解氧浓度控制在O1 o3mgL，使整个反应池处于一种交替好氧缺氧状态，这对于硝化反硝化反应的同时进行是十分必要的；在本试验条件下，容积负荷在15261kgCODm3d之间变化，污 泥负荷在O1710343kgCODkgMLSSd之间波动仍能保证高的处理效率，由此可知 该系统是在高容积负荷、低污泥负荷条什下运行的，也说明了该工艺抗冲击负荷能力 较强。本次试验所采用的曝气技术为大面积均匀微孔软管曝气系统，不仅大表而积曝气 比常规曝气方式要均匀的多，而月溶解氧的动力效率也是传统活性污泥法的2倍，这 就大大减少了动力消耗，减少了运行费用；同时，生物倍增技术曝气装置系统的安装 和维修都非常简单，只需丌关压缩空气供应管道的阀门，就能清洗曝气软管，而不用中断工艺处理过程，这将极大地节约操作成本，提高操作的安全性和方便性。 山经济分析可知，生物倍增工艺处理己内酰胺废水在经济上是可行的，该工艺同时具有技术、管理、投资、占地、处理成本等方面的综合优势。关键词：生物倍增上艺 高氨氮高浓度有机化纤废水 己内酰胺 短程硝化反硝化 大面积均匀曝气 溶解氧浓度AbstractWith the development of petrochemical industrial，the treatment of the wastewater of high concentrated organic fiber production has received a considerable research interest Presently the conventional disposal measure of hiigh concentrated with high organic nitrogencompound wastewater-一caprolactam wastewater is hardly purified and satisfied with thetechnique and economy needsSo，the treatment of this wastewater has been needed to be resolvedTherefore，aim at the caprolactam sewage characteristic of high concentrated with high organic nitrogen compound，searching for a treatment of feasible，economic，and manage convenient has broad realistc meaningBeen consigned by Shijiazhuang Synthetic Fiber manufactory，Sinopec Ningbo Engineering Company Limited cooperating with Germany Engelbart Biologische Vrefahren GmbH，consider the BIODOPP technic dealing with the production waster is feasible andeconomicStudy with Shijiazhuang Synthetic Fiber manufactory，deciding to construct a precursor equipmerit to provide designing parameter and function experience for the petrochemical industrial reatment，with solving the wastewaterThe examination which is shortcut nitrificationdenitrification technique studied thewiping off effect of COD and ammonianitrogen with the differ influent load，the connection of the quantity of dealing with COD and offering wind，the pattern of mix liquid circumfluence，the controlling of dissolve oxygen concentration，the analysing of aeration system and characteristics of sludge etalThe experiment results showed that：in the condition recommended by this paper,under the volume loading is 25kgCODm3d(the sludge loading among 03kgCODkg MLSSd)， outfluent COD is 100mL the volume loading is the SBRs 25 times，and the cleanupefficiency is more than 98：The most volume loading of ammonianitrogen is 021kgNH4一Nmd(sludge loading among O04kgNH4-NkgMLSSd)，outfluent ammonianitrogen is less than 10mL，and the cleanup efficiency is more than 99；The connection of the一quantity of dealing with COD and offering wind is 16m3airkgCOD；When the sludge0Hconcentration is 89L stably，the system is at its best；Controlling of the dissolve oxygenconcentration to O103mgL and make the retort in the condition of alternating oxicanoxic，which is necessary to the reaction of simultaneity nitrification-denitrification； When volume loading waved among 15261kgCODm3d and sludge loading fluctuatedamong 0171-0343kgCODkgMLSSdhigh removal rate was obtainedAccording toaboving conclusions，operating BIODOPP under high volume loading and low sludge3loading result in the excellent ability of BIODOPP to resist shock loadingThe aeration system adopts the biggest area equality tittle hole tube technique，it is not only equality more than traditional active sludge reaction，but also the power efficiency of dissolve oxygen is 2 times，reduces the power expend largely，and save the function fareMeantime，the fixing and maintaining of aeration system is very simple，it is only onoff the ，valve on the air pipeline to clean the aeration tube，not break of!f the treatmentSo，it is。increase the security and conveniency greatly and save the handle costIn the tcma of economic analysis，BIODOPP process to caprolactam wastewater is feasible on economy,which simultaneously have predominance on technique，management， investmentarea and treatment costKeywords：BIODOPPhigh concentrated with high organic fiber nitrogen compound wastewater caprolactamshortcut nitrification-denitrificationthe biggest area equality aerationthe dissolve oxygen concentration4论文独创性声明本人声明；本人所譬交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 磺究工馋所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何朱加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成 果。本声明的法律责任由本人承担。论文槔者签名：桊烬力l；年弓月多目论文知识产权权属声明本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权j毽 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成采时，署名单位仍然为长安大学。 (保密的论文在解密后应遵守此规定)论文作者签名：豢簪 捌年3月；。目 导师签名：吴、2奄驯年弓月手。日第l章绪论11课题研究的目的和意义自从人类发展煤焦油加工及石油化学工业以来，许多新兴的工业有机物，如：塑 料、人造橡胶、合成纤维、医药、农药等给人类文明写下新的篇章，但与此同时也产 生了大量的有机物污染物对环境造成严重污染，也给人类健康带来威胁。这些行业排 出的高浓度有机废水，加剧江河湖海水质不断恶化，水中难降解的有机污染物不断增 多。到目前为止，应用色谱一一质谱分析技术检测到原水中有2221种有机物，饮用水 中有765种。其中致癌物质20种，可疑致癌物质18种，致突变物56种，这对人类生活构成了极大的威胁。 水质的逐渐恶化，使社会各界和各级政府环保部门越来越重视废水的综合治理，特别是含有高浓度有机污染物、氨氮化合物、悬浮物的各种工业废水净化处理问题。 高浓度有机废水具有污染物含量高、污染成分复杂、危害严重等特点。这类废水会引 发一系列水体严重污染、生态环境恶化、威胁人类健康以及阻碍相关工业发展等问题； 同时，高浓度有机废水采用常规的废水处理方法难以净化或无法满足净化处理的技术 和经济要求，使得这类废水的净化处理已成为现阶段国内外环境保护领域亟待解决的 难题。这类废水包括石油化工、化学工业、医药、造纸、食品发酵等行业排出的有机 废水，其中石油、化工、制药等行业排出的废水危害更是惊人，如石油化纤排出的高 浓度有机废水COD有时可高达130000mgL，而且成分非常复杂，若不经过有效处理，其对环境的污染危害是难以想象的。本课题着重研究石油化工行业中具有代表性的高含氮高浓度化纤废水一一己内酰胺废水的处理技术问题。12己内酰胺废水概述121己内酰胺生产工艺1899年加波利尔在一个由6个碳原子和一个氮原子构成的饱和环上引入一个氧原 子生成了另一种化合物一一己内酰胺(CAPROLACTAM)，经过100多年的发展，己 内酰胺生产已经成为了非常成熟的工业技术，目前主要有HPO法、NO还原法、HSO 法、SNIA法、PNA法等生产技术【1】。石家庄化纤有限责任公司采用斯尼亚甲苯法(SNIA法)生产己内酰胺，其己内酰 胺装置于1999年11月正式投产，其工艺包括：甲苯氧化、苯甲酸加氢、亚硝基硫酸 制备、酰胺化、硫铵结晶、己内酰胺萃取、己内酰胺精制和发烟硫酸制备等八个生产 单元。其生产的主要反应为12】：恻2Q蒜等扩帆。扩州2H，南拶CCJI(C)2NH。+30。等DI+3Hzo扩 鼢竖如懈so流程简介【3l：甲苯在氧化反应器内与压缩空气进行反应，在催化剂醋酸钻的作用 下生成苯甲酸。苯甲酸与氢气反应生成六氢苯甲酸。六氢苯甲酸与烟酸反应生成混合 酸酐，然后在九级酰胺化反应器内与亚硝基硫酸进行反应生成已内酰胺硫酸盐，其中 包含一些磺化副产物，已内酰胺硫酸盐经水解后得到己内酰胺的酸溶液(酸团)。酸团 在硫铵结晶器内用氨气进行中和，生成硫铵。含硫铵的悬浮液与含已内酰胺的水溶液 相(酰胺油)分离、干燥后得到硫胺产品。酰胺油进行萃取和精制处理，最终得到熔融已内酰胺产品。 己内酰胺(C6H11NO)，作为尼龙6的中间体，近年来由于锦纶(尼龙6)纤维、锦纶树脂、聚酰胺、薄膜和人造革以及在工程塑料应用领域的扩大和发展，需求量也在不断增长。122己内酰胺废水的主要污染物 己内酰胺生产工艺的特点是原辅材料和中间产品种类多，工艺流程长，副产物多，废水水质复杂，污染物种类多等。废水中主要污染物为：己内酰胺、硫酸铵、苯甲醛、 甲苯、苯甲酸、六氢苯甲酸、氨氮、环己烷、环己酰胺、环己烷的磺酸盐类、醇类等【 ，直接造成废水中COD、氨氮浓度很高，属于高氨氮高浓度有机化纤废水，给废水处理带来较大的难度。123己内酰胺废水处理技术1231氨氮废水处理技术 己内酰胺废水作为高含氮(主要为氨氮)高浓度有机废水，国内外对氨氮废水的处理技术多种多样，如物理方法有反渗透、蒸馏、土壤灌溉：化学法有离子交换法、 氨吹脱、化学沉淀法、折点氯化、电渗析、电化学处理、催化裂解：生物方法有硝化 及藻类养殖等，但其应用于工业废水的处理，必须具有应用方便、处理性能稳定、适 应于废水水质及比较经济等优点【5l，因此，目前氨氮废水处理实用性较好的技术为：生物脱氮法：氨吹脱、汽提法；折点氯化法；离子交换法ices!；膜生物反应 器：短程硝化反硝化工艺等。生物脱氮法 生物脱氮通常包括生物硝化和生物反硝化。生物硝化是在好氧条件下，通过亚硝酸盐菌和硝酸盐菌的作用，将氨氮氧化成亚硝酸盐和硝酸盐的过程。如果反应完全， 氨氧化成硝酸盐分两阶段完成：开始，在亚硝酸菌的作用下使氨氧化成亚硝酸盐，亚 硝酸菌属于强好氧性自养细菌，利用氨作为其唯一能源，方程式(1)为这个反应关系 式。第二阶段，在硝酸菌的作用下，使亚硝酸盐转化为硝酸盐，硝酸菌是以亚硝酸作 为唯一能源的特种自养细菌，方程式(2)为这个反应的关系式。整个硝化反应可以用 总方程式(3)来表示。从此关系式中可看到要达到完全硝化，10mg mg(NH3t,r)L(以 氮计)就需要46mgL的溶解氧。2NH4一3022N02一2H2(4HI J2N【)!一(。J22N(b (2) NH4一101-【)j一2H+H!() 3j虽然有些异养生物也能进行硝化，但硝化中最主要的生物是亚硝酸菌属和硝酸菌 属。硝化最佳PH值为84，当PH值在7889范围时，反应速度为最佳硝化反应速度 的90。当温度从5。C提高到30时，硝化速度也随之不断增加，而剩余溶解氧大于10mgL就足以维持这一反应。反硝化就是在缺氧条件下，由于反硝化菌的作用，将NOr和N03还原为N2的过程。其过程的电子供体是各种碳源，若以甲醇作碳源为例，其反应式为：6NIb一2CH3(1H6Nfk一2t：0j4H：(602一3t：Hjl川+323t：f123H!(160H一对于硝化反应，温度对其影响比其它生物处理过程要大些，一般温度应维持在2040为宜。用生物法处理含氨氮废水时，有机碳的相对浓度是考虑的主要因素，维持最佳碳 氮比也是生物处理法成功的关键之一。若废水性质不宜直接进行生物处理，则采用物 化法。生物联合法达到排放要求较为经济。生物脱氮可去除多种含氮化合物，其处理效果稳定，不产生二次污染，而且比较 经济，但有占地面积大、低温时效率低、易受有毒物质影响且运行管理比较麻烦等缺 点。氨吹脱、汽提法 吹脱、汽提法用于脱除水中溶解气体和某些挥发性物质。即将气体通入水中，使气水相互充分接触，使水中溶解气体和挥发性溶质穿过气液界面，向气相转移，从而 达到脱除污染物的目的。常用空气或水蒸气作载气，前者称为吹脱，后者称为汽提。 氨吹脱、汽提是一个传质过程，即在高PH值时，使废水与空气密切接触从而降低废水 中氨浓度的过程，推动力来自空气中氨的分压与废水中氨浓度相当的平衡分压之间的 差。吹脱法一般采用吹脱池(也称曝气池)和吹脱塔两类设备，但吹脱池占地面积大， 而且易污染周围环境，所以有毒气体的吹脱都采用塔式设备。汽提则都在塔式设备中 进行。自然吹脱法依靠水面与空气自然接触而脱除溶解性气体，它运用于溶解气体极度 易解吸、水温较高、风速较大、有开阔地段和不产生二次污染的场合。此类池子兼有 贮水作用。塔式设备中填料吹脱塔主要特征是在塔内装置一定高度的填料层，使具有大表面 积的填充塔来达到气、水间充分接触，利于气、水间的传质过程。常用填料有木格板、 纸质蜂窝、拉西环、聚丙烯鲍尔环、聚丙烯多面空心球等。废水被提升到填充塔的塔 顶，并分布到填料的整个表面，水通过填料往下流，与气流逆向流动，废水在离开塔 前，氨组分被部分汽提，但需保持进水的PH值不变。空气中氨的分压随氨的去除程度 增加而增加，随气水比增加而减少，对要求达到的任何氨去除程度，进口浓度、PH值 和塔温度曲线图都有一个最小的气水比。由于氨吹脱、汽提的同时起到了冷却塔的作 用，气水比增加将同时降低出口冷水的温度，如果PH值低于105时，它会降低吹脱效 果。4氨吹脱、汽提工艺具有流程简单、处理效果稳定、基建费和运行费较低等优点， 但其缺点是易生成水垢，在大规模的氨吹脱、汽提塔中，生成水垢是一个严重的操作 问题。如果生成软质水垢，可以安装水的喷淋系统；而如果生成硬质水垢，不论用喷 淋或刮刀均不能消除此问题。折点氯化法 折点氯化法是投加过量的氯或次氯酸钠，使废水中氨完全氧化为N2的方法。其反应可表示为：NH4+15HOCI一一【)5N215H2(25H+15CI一当氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量最低，而氨的浓度降为 零。当c12通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。因此，该点为折点。处理时 所需的实际氯气量取决于温度PH值及氨氮浓度。折点氯化法处理后的出水在排放前一 般需用活性炭进行反氯化，以去除水中残余的氯。在反氯化时产生的氢离子而引起的 PH值下降一般可忽略，因为去除lmgY,曳余氯只消耗2mg左右的碱(以CaC03计)。活 性炭去除残余氯的同时还具有去除其他有机物的优点。此法效果最佳，不受水温影响， 操作方便，投资省，但对于高浓度氨氮废水的处理运行成本很高。离子交换法沸石是一种对氨离子有很强选择性的硅铝酸盐，一般作为离子交换树脂用于去除氨氮的为斜发沸石，其对离子的选择顺序依次为：(：all，+ NHI+K+N1+l。i+Ba2+S,Z“12l、I!“。此法具有投资省、工艺简单、操作较为方便的优点，但对于高浓度的氨氮废水， 会使树脂再生频繁而造成操作困难，且再生液仍为高浓度氨氮废水，需再处理。常用 的离子交换系统有三种类型：(1)固定床； (2)混合床： (3)移动床【81。膜生物反应器【9l天津大学环境工程与科学学院试验采用MBR处理高氨氮废水，重点分析了氨氮、有机物的去除以及膜通量变化等。结果表明，工艺运行稳定，出水氨氮平均浓度低于3mgL，MBR能够抵抗有机物冲击负荷，氨氮容积负荷可以达到111 kgNH3一N(m3d)。 在整个运行期间膜通量下降比较缓慢，分析认为是高曝气量、低碳氮比以及自养菌的 优势生长起了主要作用。此外，还有组合式膜生物反应器。李红岩等110】利用一体化膜生物反应器进行高浓度氨氮废水硝化特性研究。研究结果表明，当原水氨氮浓度)J2000mgL、进水氨氮的容积负荷为2Okg(m3-d)时，氨氮的去除率可达99以上，系统比较稳定。反应器内活性污泥的比硝化速率在半年的时间内基本稳定在036d左右。短程硝化反硝化工艺短程硝化反硝化处理焦化废水的中试结果表明【11】，进水COD、NH+4一N、TN和酚 的浓度分别为12016、5104、5401和1104 mgL时，出水COD、NI-I+4-N、TN和酚的平均浓度分别为1971、142、1815和04 mgL，相应的去除率分别为836、972、664和996。与常规生物脱氮工艺相比，该工艺氨氮负荷高，在较低的CN值条件下可 使TN去除率提高。另外，还有中空纤维微孔过滤法【12】。氨氮废水先经滤床过滤除去悬浮物后进入中 空纤维微孔膜过滤装置，利用聚偏氟乙烯中空纤维孔膜的膜分离特性将水中的NH3分 离出来，达到脱氮功效。失效后的微孔膜需用酸再生。此种方法目前尚处于小试和中 试阶段，影响推广使用的原因就是再生液难于回收利用。1232己内酰胺废水处理技术研究现状 高氨氮废水的排放带来十分严重的环境污染问题，特别是工业高氨氮废水，除受到本身高氨氮浓度的限制外，还含有大量的难降解有机物，高氨氮高浓度有机化纤废 水一一己内酰胺废水就是这些难处理废水中的一种。目前，己内酰胺废水处理主要采用生物法和物理吸附法，在欧洲等国家应用较多。 须藤隆一等【13】采用缺氧一好氧淹没式生物膜系统处理己内酰胺废水，着重探讨了 生物膜特征影响。研究结果表明：采用淹没式AO生物膜法处理实验室配制的己内酰胺废水，处理效果好，能充分利用废水中的有机物进行脱氮，运行稳定，操作方便， 污泥不易流失，挂膜量大。但硝化段COD负荷过高，会使硝化菌受到抑制，硝化段的 COD负荷不宜大于O98kg(m3-d)，而反硝化段必须有足够的可生物降解的有机碳源，反硝化段进水中可生物降解的有机物与NOx-一N质量比应大于3，这样AO系统才能有效地起到脱氮和去除COD的作用【14J。Wojtulewaka W与MuszalskaAl“】利用吸附法处理己内酰胺废水，吸附剂为活性炭，但这种方法对废水前处理的要求很严格，在实际操作中有一定的困难。Curtis LMunson与Dllip K ioshi以磷酸三丁酯(TBP)作为络合剂，三氯乙烯为稀 释剂，针对极性有机物稀溶液的分离具有高效性及高选择性【16-1”，该方法研究了相比、 络合剂浓度、溶液pH值等条件的改变对络合萃取处理己内酰胺废水效果的影响，结果表明，在相比为1：3(水相体积：有机相体积)、络合剂质量分数为30、pH=5的条件下用络合萃取法处理己内酰胺废水的效果较好。厌氧菌，好氧菌生物脱氮技术(AO技术)作为成熟的己内酰胺处理技术已在欧美 等国家得到较为广泛的应用，如Morton C G、Jobbls G和Van Laijin F等【18201已在此方 面做出多项研究，结果表明：AO生物脱氮技术处理己内酰胺废水具有良好的效果， 且生化脱氮系统所产生的剩余污泥比传统的生化处理方法的少，这是一种同时去除碳、脱氮的生化处理废水的方法。当污泥负荷不超过025kgBODskgMLSSd时，COD去除 率为95左右：出水COD100mgL时，BOD去除率为94，出水BOD30mgL时，NH3一N 去除率为90左右：出水NH3N15mgL时，TN去除率为85左右；出水TN30mgL，出水SS100mgL。各项出水水质均达到国家一级排放标准。Baxi等对尼龙厂固体废弃物(主要含己内酰胺及其低聚物)的生物处理研究结果 给出微生物的最适的pH值为72【2l】，而Ursa Klun等认为【22】尼龙纤维降解过程中所用木 素菌的最适的pH值为625。他们都对初始pH值对微生物生长及己内酰胺降解的影响进 行了研究，结果表明：所取菌样在30C时生长情况良好，降解液中溶解氧浓度越高， 越有利于微生物的生长及其对己内酰胺的降解，因而所选菌样为好氧微生物。所取菌 样在pH为7的中性或者中性偏碱的环境中生长状况良好，pHdx于6时生长情况较差。 所取菌样对己内酰胺的适应性较强，在己内酰胺浓度高达99L的环境中仍能生存，对 浓度不高：SgL的己内酰胺可在72h内将其完全降解，表现出很强的降解能力1。国内对己内酰胺废水处理技术的研究起步较晚，这方面的研究较少但已逐步引 起重视。国内对己内酰胺的处理一般采取回收利用【24-26】和化学萃取【27】的方法，但是 回收利用法对己内酰胺的回收并不完全，而且化学萃取法中的溶剂又造成了二次污染。 因此近些年研究方向重点转向生化法，且在一些大中型化工企业已有工程实例。中石化集团公司巴陵分公司采用上流式厌氧污泥反应器【强311对高浓度己内酰胺废 水进行预处理，研究表明132】：将UASB技术己内酰胺高浓度废水进行预处理是可行 的；由于己内酰胺废水中含有大量的无机酸，因此必须严格控制厌氧反应系统进水 pH在5565之间，才能有效保证系统稳定运行，防治酸化：UASB技术处理己内酰胺高浓度废水，经过有效驯化后，要求S042一的浓度小于1000mgL(极限状态为2000ragL)，否则会对产甲烷菌产生抑制作用；现阶段UASB反应器的出水进入AO 处理系统后，其可生化性并不理想，如何提高UASB的出水在后续好氧系统中的可生 化性需做进一步探索。青岛中达化纤有限公司综合上流式厌氧污泥床+接触氧化工艺处理锦纶6己内酰胺生产废水中的精馏清洗废水，先采用絮凝法单独处理COD为300000mgL的高浓度废 水回收利用，后采用厌氧一好氧工艺处理综合废水，出水达标排放【33】。锦纶一6生产废 水通过与其它废水混合后进行处理，这样己内酰胺的浓度被稀释，对生物处理系统不 会造成过大影响l 。鹰山石油化工厂是目前国内规模最大、技术最先进的己内酰胺生产厂家之一，采 用DCS集散控制的己内酰胺生产装置，年产己内酰胺5X 10at。该项目引进荷兰HPO法 生产技术，工艺先进，生产废水成分复杂，毒性含量高。己内酰胺装置废水污染物主 要是有机物，废水污染物来自环已酮车间、已内酰胺车间、羟胺车间和硫胺车间的废 液、碱液、冲洗废液以及油相和水相排出物。装置总污水排放量为15819“d。水中所含 有机物种类繁多，主要成分有环己酮、环己烷、环己醇、苯、有机酸、己内酰胺、环己酮肟、氨氮、镍等。其COD平均浓度为1000mgL以-，BOD5为500700mgL以上， 氨氮含量为50100mgL以上，其COD和BOD值高，且NH3一N含量较高，是目前石 油化学工业中难以处理的生产废水之一【35】。巴陵分公司己内酰胺产品部与中南大学化 学化工学院合作，采用o生物脱氮技术处理己内酰胺生产废水【37l，处理装置经过近几年的运行，结果表明：NO生物脱氮技术处理己内酰胺生产废水具有良好的效果，且生化脱氮系统所产生的剩余污泥比传统的生化处理法少。这是一种同时去除废水中 碳、氮的生化处理方法，当BOD负荷不超过025 kgkgMISSd时，COD去除率为95 左右；出水CODd、于100 mgL时，BOD去除率为94；出水BODdx于30mgL时，NH3 一N去除率为90左右：出水NH3-Nd,亍：15mgL时，TN去除率为85左右；出水TN 小于30mgL时，出水SS质量浓度小于100meCL。各项出水水质均达到国家一级排放标准【38】。通过工程试验同时分析了温度、溶解氧、pH值、进水碳氮比【柏】等参数对生物脱氮工艺机理 过程的影响，并对其关键技术进行了研究。同时，沈炜、陈凤冈、杨风平142出l等对己内酰胺废水处理采用生物膜法AO系统 进行了研究，研究结果表明，采用淹没式AO生物膜法处理实验室配制的己内酰胺废 水，处理效果好，能充分利用废水中的有机物进行脱氮，运行稳定，操作方便，污泥 不易流失，挂膜量大。石家庄化纤有限责任公司己内酰胺工程是我国第一套以甲苯为原料生产己内酰胺 的工艺，工艺特点是原辅材料和中间产品种类多，工艺流程复杂，副产物多。生产废 水水量水质变化较大，属于高浓度含氮有机废水，处理难度较大。该公司原废水处理 采用0A0工艺，经半年多的试运行，各项出水指标(COD，BOD，氨氮，色度)严重超标。通过对原工艺运行不佳的原因分析，并在试验研究的基础上，将废水处理 工艺改造成ENSBRBDARCOR生物处理工艺【3卜391。通过对己内酰胺生产污水治理的 研究，总结出以ENSBR法处理高含氮、高浓度有机物污水的一些规律，以及COD负荷 451、BODCOD比值【删、氨化作471、碱度(pHi)48】等对硝化反应【49】的影响。研究 结果表明I”J：以ENSBR法处理己内酰胺生产废水效果良好，ENSBR对COD、NH3-N 的去除均达到较高水平，出水COD、NH3一N、总氮等各项指标均符合国家二级排放标 准，并具有操作弹性大的优点，可较好地适应来水水质水量的变化，处理效果稳定。 ENSBR最佳操作条件如下：QCOD负荷与氨氮负荷比值在18以上较好。氨化作用的 影响，根据反应曲线进行判断和调整。(亘)ENSBR进水pH值控制在90左右；曝气池pH 值保持在65以上。1233国内己内酰胺废水处理技术存在的问题 国内一般生产和使用己内酰胺的化工企业(如中石化巴陵分公司、石家庄化纤股份有限公司、浙江的金轮集团、鹰山石化等)的废水经己内酰胺回收后，一般出水COD 仍较高，在200010000mgL左右，TN在150600mgL之间。尽管己内酰胺废水的 可生化性较好，BODCOD可达05左右，但由于总氮浓度高，国内几家化工企业虽然 采用AO(鹰山石化)、ENSBR法(石家庄化纤股份有限公司)等传统脱氮工艺，一 旦企业规模扩充，生产废水的处理量加大，则出水的COD、总氮就很难达标，经分析 原因在于以下几个方面：传统活性污泥法一般选用污泥龄较短，世代期较长的硝化细菌(大于3天)在 系统中被冲刷出去，很难形成高浓度的硝化菌。高浓度的有机物使异养菌在生长竞争 中占绝对优势。虽然废水的可生化性较好，但其中仍含有部分难降解的有机物(如硫酸铵、六 氢苯甲酸、环己酰胺、环己烷的磺酸盐类等)，这使得废水COD降低到一定程度后(200-300mgL左右)，很难再被继续降低。 根据这些技术上的难题，需要寻找可以保持高浓度的污泥浓度、污泥泥龄较长、对脱碳除氮均有较好效果的生物处理方法。刘静文、李红岩、曾平、聂永平等9-10只52】用膜生物法(MBR)处理己内酰胺废水 52-781。膜生物反应器相对于传统活性污泥处理工艺的优势在于：有利于生物反应器 中微生物浓度的提高。可使某些专性细菌维持其原有活性。有利于生物反应器内 硝化细菌的滞留生长。此外，还有占地面积小，便于自动化管理等优点。9但膜生物反应器也有其缺点：运行能耗较高。膜污染使得废水处理效果下降， 需经常更换膜组件，出水连续性得不到保证。膜组件更换频繁，导致耗材成本过高。 这些缺点都影响MBR法不能在高浓度有机废水中得到广泛的工程应用。针对己内酰胺废水，具有高COD，高氨氮的特点，需应运用高效脱氮除碳、运行稳定节能的新工艺新方法。13生物倍增工艺处理高浓度有机废水的优越性及意义生物倍增技术是近年来在欧洲一些国家应用较多的污水处理新工艺，采用该技术 与现有的生物处理工艺相比较可使：生物处理效率提高一倍；排放指标提高一倍；单位污水的处理能耗降低一倍；占地面积节省一倍。 生物倍增技术相对于传统活性污泥处理工艺的优势在于：(1)有利于生物反应器中微生物浓度的提高(MLSS可达89L)。(2)生物处理池中溶解氧浓度较低(只有 O1加3mgL)，使得除碳、硝化反硝化同时进行，具有较好的脱碳除氮功能。(3)占 地面积小，能耗低。根据生物倍增技术的技术特点，认为该工艺能够解决己内酰胺废水处理的难题， 并且会得到较好的处理效果。通过对石家庄化纤有限责任公司己内酰胺废水处理的试 验研究，将得到一系列基础数据，进而通过中试试验验证后，达到在实际废水处理工 程中应用的目的，这对高含氮高浓度化纤废水处理技术的创新和实践具有较为深远的 理论和现实意义：(1)该研究将突破传统活性污泥法的常规工艺和设计参数，开发一种全新概念的污水处理新技术； (2)研究开发高浓度有机废水的处理新技术，对解决石化企业污水污染问题具有现实意义；(3)开发拥有自主知识产权的高含氮高浓度有机废水处理新技术，对石化环保产 业的发展带来较为可观的经济效益。14论文研究的主要内容本文将采用生物倍增技术处理高含氮高浓度有机废水一己内酰胺生产废水，研究 的主要内容如下：10(1)根据试验稳定运行得出的一系列数据，研究不同操作条件下生物倍增技术的 运行效果，分析该工艺的反应机理及工艺稳定运行的基本条件，为今后工程实践提供 设计参数与数据。(2)不断提高变化进水负荷，考察系统的耐冲击负荷能力，确定系统耐冲击负荷 的适应范围，并考察系统在不同容积负荷和污泥负荷条件下对污染物的去除效果：研 究反应器的污泥特性，考察污泥浓度与污泥活性及污泥沉降性能的关系，确定系统的 最佳污泥浓度及混合液回流比。(3)根据试验反应运行情况，研究中试试验自控系统对系统稳定性的控制情况， 确定最佳的溶解氧浓度控制范围：分析工艺能耗，并找出工艺进水负荷与进风量的相 互关系，为大型工程提供相关参考工艺及运行条件。(4)在试验数据的基础上对生物倍增工艺进行经济分析。第2章生物倍增工艺技术简介及试验背景21生物倍增工艺技术简介生物倍增工艺(BIODOPP工艺)是德国恩格拜环保技术公司研发的专利技术，在 污水处理领域的研究、开发和应用已有超过30年的实践经验。应用范围从市政污水处 理厂，工业污水处理厂到处理难度最高的水污染之一垃圾填埋厂渗滤液处理。生 物倍增BIODOPP污水处理工艺致力于污水处理厂设施的简化和最大幅度运行安全性 能的提高，而且运行更加节能。同时，生物倍增技术可保证实现污水排放达到我国国 家一类排放标准，并可达到欧盟排放标准，处理厂则避免了进一步降低排放以达到一 类排放时的二次投资。处理厂不需新建基础设施，已在运营的污水处理厂可以再改造 或增加相关处理容量，而不用扩大水池，已有的设备将能最大可能地利用。生物倍增 技术开发是基于多年的开发与应用，并且是基于生物处理技术、微生物技术、发酵技 术、养鱼曝气技术、分离和过滤技术等多项技术的综合研制和应用结果。211生物倍增技术特点已被长期应用实践证明，应用生物倍增BIODOPP工艺在生物净化处理废水的 过程中，曝气能耗比其他传统活性污泥工艺处理节约50的电能。其它工艺的缺点是： 能耗较大；气孔的阻塞会引起水池的空气分散不均匀，中断净化过程。此类弊端在生 物倍增BIODOPP污水处理工艺中应用全球专利的特殊设计制造的曝气系统应用下得 以消除。淤泥消化程序，也就是燃烧淤泥生物处理程序，能够极大地减少多余淤泥，并且能够同时显著提高生物水处理净化的程度。长期实践证明，运用快速澄清装置分离处理能够节约通常用于二次澄清池和水泵的相关高额成本。长期实践证明，生物发酵程序能够节约成本，节约数个水池。应用生物倍增BIODOPP工艺将所有的单一工艺组合在一个水池中，这样污水 处理厂的建设只需一个常规工艺污水处理厂一半的面积，同时符合污水和垃圾渗滤液 处理的技术规则。这种优化的程序运用在被研究和涉及的工厂工业化应用中，已被证 明减少了二氧化碳、氮气和磷的复合物。各个基本的程序严格按照DIN和德国ATV标准执行，并在长期使用实践中被证明。 生物倍增BIODOPP污水处理工艺与其它传统活性工艺相比具有以下特征：最低的排放指标；小面积的土地占用，是传统方式的一半：简单的构造导致最低的投资，l，建设污水处理厂造价减少一半；最低的能源消耗，处理污水运行成本减少一半；工厂 经济性成倍增加；提高运行安全性；简化运行和监控过程；显著改善环境保护。生物 倍增工艺相比较与传统活性污泥工艺工艺特点见下表21。表21 生物倍增B10DOPP工艺与传统活性污泥工艺比较序其它传统活项目BIODOPP工艺备注 号性污泥工艺1耗电 O1kWhm3022kWho市政污水工程的生物池2 活性污泥浓度89L25-49L单位时间单位能耗3氧动力效率 5kgkWh 25kgkWh的充氧能力4溶解氧浓度 01-03mgL24mgL5占地为其它工艺的一半以下6化学药剂 为其它工艺的40以下21,2生物倍增技术处理己内酰胺废水的特点 生物倍增技术将生物处理的多个阶段，如好氧段、兼氧段以及沉淀等处理单元，都集中在同一个池子中，通过控制溶解氧浓度在00503mgL，使得生物处理过程中 的好氧氧化分解有机物、硝化反硝化等过程同时发生。己内酰胺废水水质是高氨氮高 有机物浓度化纤废水，出水COD、TN达标困难，而生物倍增技术通过较高的污泥浓 度和相对稳定的有机负荷，最大限度的发挥微生物降解有机物的能力，实现脱碳效率 高；同时控制适宜的溶解氧浓度，使得硝化反硝化同时进行，达到较高的脱氮效率； 其技术特点与己内酰胺废水处理难点相符。213生物倍增技术的技术革新 a、曝气技术 目前国内外污水处理工艺中的曝气工艺在氧动力效率方面是比较低的，仅能达到25k902kwh的范围内。传统活性污泥工艺气泡的密度至少是生物倍增工艺的34倍， 这会导致称之为垂直的水波，气泡将以非常高的速度传播，因此减少氧