合成材料助剂.ppt

第四章合成材料加工助剂 4 1概论 为改善工艺条件 提高产品质量或赋予产品某种特性而加入的辅助化学品称为助剂 在合成树脂生产过程中添加的助剂 如引发剂 终止剂 乳化剂 分散剂等称为合成助剂 而将树脂或生胶加工成制品的过程中添加的助剂称为加工助剂 本章介绍加工助剂 一 助剂的分类和作用 1 防老化作用的助剂作用是防止或延缓聚合物在贮存 加工和使用过程中 由于光 热 氧 微生物和机械疲劳等因素影响而引起的老化 2 改善机械性能的助剂作用是改善聚合物材料的抗张强度 硬度 刚性 抗冲击强度等性能 提高其柔韧性 包括交联剂 橡胶中称硫化剂 填充剂 偶联剂 抗冲击剂等 这类助剂主要包括抗氧化剂 橡胶称防老剂 光稳定剂 热稳定剂 防霉剂等 3 改善加工性能的助剂作用是降低聚合物的内外摩擦力 改善聚合物加工成型时的流动性 可塑性及脱模性 使加工过程更易进行 这类助剂有润滑剂 脱模剂 软化剂等 4 柔软化和轻质化助剂主要是增塑剂和发泡剂 5 改善表面性能和外观的助剂如防止制品在加工及使用过程中产生静电危害的抗静电剂 防雾滴剂及着色剂 6 阻燃剂防止聚合物燃烧所加的助剂 包括抑制材料燃烧时产生大量烟雾的发烟抑制剂 二 影响助剂应用效果的主要因素 1 助剂与聚合物的配伍性 配伍性指助剂与聚合物之间的相容性及在稳定性方面的相互影响 助剂必须均匀地分布于聚合物之中才能发挥其功效 要求二者之间要有较好的持久的相容性 否则助剂将从聚合物中析出 固体助剂析出称为喷霜 液体助剂析出称为出汗 而影响功效 同时又影响制品外观 手感 助剂与聚合物的相容性主要取决于结构的相似性 相似相容 2 助剂的耐久性 助剂的耐久性指在聚合物加工 使用过程中 其损失应该较少 助剂的损失主要有三条途径 挥发 被萃取和迁移 如分子量大的不易挥发 被萃取与助剂在不同介质中的溶解度直接相关 要据制品的使用环境来选择适当的助剂 制品与某种液体相接触时 助剂在该溶液中溶解度越高 被萃取的可能性越大 如装煤油的制品不宜采用邻苯二甲酸二辛酯 迁移是指助剂由聚合物内部向邻近固体物品的转移 3 助剂对加工条件的适应性 主要是耐热性 要求助剂在加工温度下不分解 不挥发 不升华 对加工设备或模具无腐蚀 如有毒的助剂绝对不允许应用于接触食品 药品及儿童玩具等制品 5 助剂之间的协同作用和相抗作用 一种助剂的存在使另一助剂作用增强称之为协同作用 反之称为相抗作用 4 助剂必须适应产品的最终用途 4 2增塑剂 增塑剂是能使聚合物塑性 可塑性 柔韧性 膨胀性 增强的物质 4 2 1增塑剂的分类 1 按相容性的差异分类 可分为主增塑剂和辅助增塑剂 凡是能和树脂充分相容的称主增塑剂 它们不仅能进入分子链的无定型区 也能插入分子链的结晶区 结晶 链状分子从卷绕和杂乱的状态变成紧密折叠成行的有规则状态 辅助增塑剂一般只能进入树脂的无定型区 2 按作用方式分类可分为内增塑剂和外增塑剂 内增塑剂是在聚合过程中加入的第二单体 与原单体进行共聚 对聚合物进行改性 它的加入降低了聚合物分子链的结晶度 降低了其规整性 使分子间移动性增强 塑性提高 外增塑剂是在塑料成型的配料过程中加入的 它可以增大分子之间的距离以降低树脂分子之间的引力 外增塑剂一般是高沸点难挥发的液体或低熔点的固体 和聚合物的相互作用主要是升温时的溶胀作用 一般说的增塑剂都是外增塑剂 4 按应用特性分类分为通用型和特殊型增塑剂 通用型性能比较全面 但没有特殊性能 主要是邻苯二甲酸酯类 特殊型增塑剂除具有增塑作用外 往往还有其它特殊功效 如阻燃型 耐寒型等 5 按化学结构分类后面增塑剂的品种即按此方法分类 3 按分子量的差异分类可分为单体型和聚合型 4 2 2增塑机理 机理 当增塑剂添加到聚合物中时 它插入聚合物的分子链之间 削弱了聚合物分子链间的引力 增加了分子链的移动性 降低了聚合物分子链的结晶度 从而使其塑性增强 影响聚合物塑性的因素 1 聚合物的分子间力聚合物分子间存在范德华力 其作用范围在几十个纳米以内 当聚合物分子内存在 OH NH2等基团时会形成氢键 范德华力和氢键阻碍了分子链间的相对运动 影响其塑性 2 聚合物的结晶度结晶度越高 其塑性越差 增塑剂分子插入结晶区比插入非结晶区要困难的多 4 2 6增塑剂的主要品种 1 苯二甲酸酯类是工业增塑剂中最重要的品种 占增塑剂耗量的80 以上 邻苯二甲酸酯 结构 R1 R2为C1 C13的烷基 环烷基 苯基 苄基 最重要的代表产品是DOP 邻苯二甲酸二辛酯 邻苯二甲酸二辛酯的生产工艺 1 间歇法 2 连续法 对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯对苯二甲酸酯与相应的邻苯二甲酸酯比较 挥发性低 低温性及电绝缘性较好 代表性品种是对苯二甲酸二辛酯 DOTP 间苯二甲酸酯在某些性能上 如挥发度 耐油抽出性 比对苯二甲酸酯要稍好些 代表性品种是间苯二甲酸二辛酯 DOTP 对 间苯二甲酸酯来源有限 其应用受到限制 2 脂肪族二元酸酯 结构通式 主要品种有 己二酸二辛酯DOA 己二酸二异癸酯DIDA 壬二酸二辛酯DOZ 癸二酸二丁酯DBS 癸二酸二辛酯DOS 与聚合物相容性差 常作辅助增塑剂使用 生产成本较高 常压酯化工艺 3 磷酸酯 结构式 其主要品种有 磷酸三丁酯TBP 磷酸三辛酯TOP 磷酸三苯酯TPP 磷酸三甲苯酯TCP 磷酸二苯一辛酯DPOP 磷酸甲苯二苯酯CDP 是一类兼具阻燃作用的多功能的主增塑剂 缺点 价格较贵 耐寒性较差 毒性较大 磷酸酯的工业生产方法 1 三氯氧磷法 4 环氧化合物 环氧增塑剂是含有三元环氧基的化合物 它不仅对PVC有增塑作用 而且可使PVC链上的活泼Cl得到稳定 可迅速吸收因热和光作用降解出来的HCl 从而大大减少了不稳定的氯代烯丙基共轭双键的形成 阻滞了PVC的连续分解 但因它与聚合物的相容性差 通常只作辅助增塑剂 其主要品种有 环氧化油 环氧甘油三羧酸酯 由精制大豆油在H2SO4和甲酸存在下用双氧水环氧化制得 因其原料为天然油 来源广泛 环氧化油得到了迅速发展 占环氧增塑剂总量的70 环氧脂肪酸单脂 如环氧硬脂酸丁酯 为油状液体 可作为PVC的耐寒及耐热增塑剂 挥发性低 耐热 耐光性良好 耐油和烃类抽出性好 可用于低温农膜 人造革 软管 凉鞋等 环氧四氢邻苯二甲酸酯 EPS 为PVC的增塑剂兼稳定剂 具有优良的光 热稳定作用 耐霉菌性较强 挥发和抽出损失较小 可用于薄膜 人造板 电缆料等 5 聚酯增塑剂为二元醇脂肪酸酯 由二元酸和二元醇缩聚而成 通式为 此类增塑剂最大特点是耐久性突出 一般为无毒或低毒化合物 主要用于汽车内制品 电线电缆 电冰箱等长期使用的制品 6 含氯增塑剂 主要是氯化石蜡 其次是含氯硬脂酸酯 优点 具有良好的电绝缘性和阻燃性 缺点 与PVC相容性差 热稳定性不好 一般用作辅助增塑剂 主要有 氯化石蜡 指C10 C30正构烷烃的氯代产物 一般产品为含氯量40 70 通式 4 2 6增塑剂生产中的酯化过程和酯化催化剂 1 酯化过程 其合成反应为典型的可逆反应 醇 酸酯 水 2 酯化催化剂 常用硫酸作催化剂 4 2 7增塑剂生产的工艺实例 工业用增塑剂中苯二甲酸酯类是产量和用量最大的一类 其通式为 1 酯化 主反应 副反应 代表性产品是邻苯二甲酸二辛酯 其生产过程如下 要使平衡正向移动 以提高酯的产率 应注意 将一种原料过量 通常是醇 使平衡右移 把产物酯和水中任何一种从系统中除去 使平衡正向移动 通常采用形成共沸物的办法除水 酯化反应分两步进行 第一步生成单酯速度快 第二步生成双酯反应缓慢 工业上一般采用加入cat和提高反应温度的办法加速反应进行 2 中和 反应混合物中因有未反应的单酯而呈酸性 若用酸cat 酸性更强 需用碱中和 中和反应 副反应 CatH2SO4与Na2CO3的反应 3 水洗作用 除去粗酯中夹带的碱液 钠盐等杂质 4 脱醇将过量的醇与酯分开 醇循环使用 醇比酯易挥发 通常采用水蒸汽蒸馏来使醇和酯分开 有的醇与水能形成共沸物 以共沸物的形式蒸出 如正丁醇及更重的醇与水部分互溶 分出醇层 水层 然后再分离醇和水 6 压滤 精制作用 脱除杂质 将邻苯二甲酸酯提纯 加入少量活性碳的作用是 吸附O2防止醇类氧化及吸附微量杂质脱色 5 真空蒸馏 蒸出初馏分 正馏分和后馏分 间歇法生产DOP工艺流程 连续法生产DOP工艺流程 思考题1 什么叫合成材料加工助剂 按其作用可分为哪些类别 其作用各是什么 2 影响助剂应用效果的主要因素有哪些 3 什么叫主增塑剂 辅助增塑剂 内增塑剂和外增塑剂 4 对增塑剂性能的基本要求有哪些 5 常用增塑剂的主要品种有哪些 写出其结构通式说明之 6 画出间歇法生产增塑剂DOP的工艺流程方框图 并说明各工序的原理及作用 4 3阻燃剂 一 概述阻燃剂指可以提高聚合物难燃性的一类助剂 即在接触火焰时燃烧很慢 在离开火源时能很快停止燃烧 二 聚合物的燃烧过程和阻燃机理1 聚合物的燃烧过程热 氧和可燃物质是维持燃烧的三个基本要素 具备了三要素的燃烧过程 大致可分为五个不同阶段 加热阶段 由外部热源供热给聚合物 使其温度升高 降解阶段 聚合物被加热到一定温度 其分子中最弱的键断裂 即发生热降解 分解阶段 温度上升到一定程度 主键也发生断裂 即发生裂解 产生低分子物 不同共价键的键能如下 燃烧反应如下 燃烧阶段 燃烧释出的能量和活性游离基引起的连锁反应 使燃烧自动传播和扩展 点燃阶段 分解阶段产生的可燃气体达一定浓度 且温度也达其燃点 在足够的O2存在下开始出现火焰 常用塑料的氧指数 聚乙烯 0 175聚丙烯 0 175聚苯乙烯 0 181环氧树脂 0 198PVC 0 46聚四氟乙烯 0 95 定义 氧指数为聚合物样品在N2 O2混合气流中维持稳定燃烧所必需的氧含量 氧指数 氧指数越大 聚合物的可燃性越小 一般认定氧指数高于0 27作为自熄性材料标准 表征聚合物可燃性的重要参数是氧指数 1 保护膜机理 覆盖隔离效应 隔热焦碳层阻燃剂促使聚合物表面迅速脱水炭化 形成炭化层 玻璃状薄膜某些阻燃剂在燃烧温度下分解生成不燃烧 不挥发性的液态或玻璃状薄膜 起到隔热 隔氧的作用 2 阻燃剂的作用机理 2 抑制效应 HO 具有较高的能量 反应速度非常快 有些阻燃剂具有与HO 反应生成水的能力 从而终止燃烧的链锁反应 3 协同作用 某些物质本身阻燃作用很小 而与其它阻燃剂并用时却显示出较强的阻燃性 4 吸热效应 利用阻燃剂在受热情况下发生分解吸收热量及生成不燃性挥发产物的气化热 使聚合物的温度难以升高 从而阻燃 5 稀释效应 阻燃剂在燃烧温度下分解产生大量不燃性气体 稀释可燃性气体浓度至可燃范围以下 从而阻燃 三 阻燃剂的分类及主要品种 阻燃剂的主要品种 1 磷系阻燃剂 属于具有覆盖隔离效应的阻燃剂 主要品种 磷酸酯和含卤磷酸酯 磷酸酯主要作为阻燃型增塑剂使用 结构 磷酸在聚合物表面形成不燃性液膜 偏磷酸 聚偏磷酸可使聚合物脱水炭化形成炭化覆盖层 红磷阻燃机理 2 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂具有抑制效应和稀释效应 抑制效应 稀释效应 卤系阻燃剂分解产生的卤化氢气体覆盖在材料表面对可燃性气体具有稀释作用 卤系阻燃剂主要是Cl Br的化合物 溴系阻燃剂 效果好 添加量少 品种多 氯系阻燃剂 品种少 主要有氯化石蜡 四氯双酚A 四氯邻苯二甲酸酐等等 3 无机阻燃剂主要靠吸热效应起阻燃作用 金属氢氧化物 主要是Al OH 3和Mg OH 2 聚合物燃烧时 金属氢氧化物会发生分解 同时吸收大量的热 其分解反应 金属氧化物 它常作为阻燃协效剂与卤 磷阻燃剂配合使用 协同阻燃原理 与卤化物并用时在高温下发生以下反应 生成的SbCl3 沸点223 SbBr3 沸点288 都是沸点较高的挥发性不燃物质 硼化合物 主要有硼酸锌 硼酸铵等 硼酸锌作为Sb2O3的代用品 与卤系具有协同效应 四 阻燃剂的应用 在塑料中的应用 聚烯烃 用得较多的是卤代烃 与Sb2O3并用 聚苯乙烯与ABS树脂 一般采用含卤磷酸酯和有机溴化物 PVC 常用阻燃剂为Sb2O3与氯化石蜡并用 或用磷酸酯 在纤维中的应用 暂时性防火整理剂 如磷酸氢胺 烷基磷酸胺 无机溴化物 硼砂 硼酸等 半耐久性防火整理剂 如有机聚磷酸铵 耐久性防火整理剂 利用化学方法在纤维内部或表面层进行聚合或缩聚 形成一种不溶于水和溶剂的聚合物 思考题7 聚合物燃烧的三个基本要素是什么 简述聚合物燃烧的五个阶段 8 什么叫氧指数 它能说明什么问题 9 简述阻燃剂的作用机理 10 阻燃剂有哪些类别及主要品种 11 常用阻燃剂有哪些主要品种 分别简述其阻燃机理 4 4抗氧剂 一 抗氧剂的作用机理 1 聚合物的氧化降解 链引发 光 热 链增长 2 抗氧剂的作用机理 1 链终止型抗氧剂这类抗氧剂可与自由基反应而使自动氧化反应中断 生成的抗氧剂自由基反应活性很低 很难再引发产生自由基的反应 但它可作为自由基捕获体与其它自由基结合 链终止 链终止型抗氧剂终止链反应可分为以下三种形式 A 自由基捕获体 B 电子给予体 C 氢给予体 作用 除去自由基的来源 抑止或延缓其引发反应 2 预防型抗氧剂 A 过氧化物分解剂它们能与过氧化物反应使之转变为稳定的非自由基产物 ROOH R1SR2 ROH R1SOR2 亚砜 ROOH R1SOR2 ROH R1SO2R2 砜 B 金属离子钝化剂 有些变价金属离子具有催化分解过氧化氢物的作用 能促进聚合物的自动氧化反应 金属离子钝化剂能与重金属离子络合 从而阻止聚合物的自动氧化反应 工业上常用的金属离子钝化剂为1 2 双 2 羟基苯甲酰 肼 二 各类抗氧剂简介 1 胺类抗氧剂 氢给予体 1 二芳基仲胺类防老剂甲 防老剂丁 2 对苯二胺衍生物类 A 防老剂4010 B 防老剂4010NA C 防老剂H 2 酚类抗氧剂 自由基捕获体 大多为受阻酚结构 1 烷基单酚 B 抗氧剂SP A 抗氧剂264 C 抗氧剂1076 2 烷基多酚抗氧剂2246 3 硫代双酚防老剂2246 S 三 抗氧剂的选用原则1 溶解性 在所使用的聚合物中溶解性应好 而在其它介质中的溶解度应低 2 挥发性 分子量和分子结构影响挥发度 3 稳定性 抗氧剂应对光 热 氧 水等因素稳定 4 变色及污染性 胺类易变色 污染性强 酚类不易发生污染 多用于无色和浅色制品 5 物理性能 思考题12 聚合物材料为什么会发生老化 老化过程会发生哪些变化 简述其氧化老化机理 13 什么叫链终止型抗氧剂 写出其终止链反应的三种形式 14 什么叫预防型抗氧剂 简述过氧化物分解剂和金属离子钝化剂的抗氧化机理 15 抗氧剂主要有哪些类别 分别举例说明其结构 特点及应用 抗氧剂的选用原则有哪些 一 CH2 CHCl n 的热降解及热稳定化 1 热降解 PVC的热老化存在多种化学反应 其中脱氯化氢是PVC的热老化的主要原因 凡是以改善聚合物热稳定性为目的的助剂都称为热稳定剂 4 5热稳定剂 烯丙基氯极不稳定 受热易继续脱HCl 形成共轭多烯 游离出来的HCl对上述反应起催化作用 当共轭双键数达5 7个时 制品开始着色 共轭多烯极具反应性 1 与氧作用发生分子断裂和氧化降解 2 易发生分子内和分子间的共聚 加成和环化 导致树脂变硬 变脆 1 迅速结合脱出的HCl 终止它的自动催化反应 2 置换聚合物分子中的活泼Cl 抑制脱HCl反应的进行 3 与脱HCl后生成的巨烯结构进行加成反应生成饱和高分子链 阻止其大共轭体系的生成 二 热稳定剂的分类及主要品种 1 铅稳定剂主要是盐基性铅盐 带有未成盐的PbO的无机酸铅和有机酸铅 它们都具有很强的结合HCl的能力 其作用原理 2 热稳定剂的功能 此外 羧酸铅能与烯丙基氯起交换反应 从而起热稳定作用 常用的铅稳定剂 三盐基硫酸铅3PbO PbSO4 H2O二盐基亚磷酸铅2PbO PbHPO3 1 2H2O盐基性亚硫酸铅nPbO PbSO3硬脂酸铅 Pb C17H35COO 2 2 金属皂类稳定剂指高级脂肪酸的金属盐 通式 M RCOO 2 1 主稳定剂锌 镉皂的作用原理 与HCL反应 置换活泼氯 防止脱HCI反应的继续进行 2 辅助稳定剂钙 钡皂的作用原理以上生成的ZnCl2CdCl2对聚合物脱HCl有催化作用 钙和钡盐能与之发生置换反应 生成无催化作用的盐 作用原理 置换PVC高分子链中的活泼氯 引入稳定的酯基 从而消除热降