材料科学与工程专业论文-李程鑫(完结版).doc

摘 要 1 多层渐变结构多层渐变结构 TiMoAlON 光热吸收膜的制备及性能表光热吸收膜的制备及性能表 征征 学 科 材料科学与工程 本 科 生 李程鑫 签名 指导老师 武涛 签名 摘 要 利用 PEM 控制的 N2 O2双气氛反应溅射方法制备了具有四层渐变结 构 Ti Mo TiAlN Mo TiAlON Al2O3 的太阳能选择性吸收薄膜 在 450 550 区间内不同温度对其进行 8 小时大气环境退火处理模拟了高温服役 环境 通过对其在沉积态和退火处理后成分及组织性能的表征 实验研究 了薄膜结构设计 退火工艺参数等对其吸收性能及非真空高温环境下服役 稳定性的影响 研究结果表明 利用本文提出的方法 可制备出预期四层渐变结构的 TiMoAlON 薄膜 其结构致密 表面平整 在 550 以下温度具有良好的 热稳定性 其主要物相由非晶 Al2O3及 TiN TiO AlN 和 Mo 结晶相组成 Mo 呈层状弥散分布特征存在于吸收层中 与 TiAlN TiAlON 双吸收层相比 其 Mo TiAlN Mo TiAlON 双吸收层设计在 300 900nm 波段内具有更低的反 射率 且在 470 nm 附近出现反射率约 8 2 的吸收峰 在沉积态下 完整结构 TiMoAlON 膜相对于 Mo TiAlN Mo TiAlON 双吸收层样品在 300 900 nm 波段内吸收带明显宽化 但平均反射率上升至 20 左右 在 450 550 区间对所制备的 TiMoAlON 薄膜进行 8 小时大气 环境退火处理后 其方块电阻由 5 7 升至 400 以上 主吸收带内反射率 降至 10 以下 证实对溅射态薄膜进行大气环境退火处理可使减反层中过 剩 Al 继续氧化 改善减反作用和抗氧化性能 退火温度升高对主吸收带 覆盖频段影响较小 但导致反射峰 谷特征出现 同时反射率平均水平有 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 2 一定变化 综合考虑应选取 500 为最佳退火温度 500 高温测定结果显示 所制备的 TiMoAlON 薄膜在 5 20 m 谱段 热辐射率由室温接近于 0 的水平明显升高 其分布由 56 递减到 20 左右 后稳定 平均值 30 说明其高温热辐射率表现升高趋势 但仍在可接 受水平 500 的工作环境下可获得吸收性能和热辐射性能的平衡 以上结果表明 利用本文提出的工艺方法及结构设计 可制备出适用 于中高温度非真空环境 具有较均衡的吸收性能及可靠的中高温大气环境 下服役稳定性的 TiMoAlON 选择性吸收薄膜 关键词 选择性吸收 反应磁控溅射 氮氧化物 多层渐变结构 退火 Abstract 1 Preparation and Characterization of TiMoAlON Photothermal Absorber Films with Multi layered Gradient Microstructure Specialty Material Science and Engineering Undergaduate ZH X Li Signature Supervisor Wu Tao Signature Abstract PEM control N2 O2 dual atmosphere of reactive sputtering method to prepare a four layer gradient structure Ti Mo TiAlN Mo TiAlON Al2O3 solar selective absorbing film in the range of 450 550 temperature onits eight hours annealing treatment of the atmospheric environment to simulate high temperature service environment through the characterization of its composition and microstructure properties of the deposited and annealed experimental study of film structure design and annealing process parameters of their absorption properties and non vacuum high temperaturestability of the service environment The results show that the proposed method can be prepared by a four layer gradient structure is expected to TiMoAlON film its compact structure smooth surface good thermal stability in temperature below 550 Phase from the amorphous Al2O3 and of TiN TiO AlN and Mo crystalline phase composition of Mo layered dispersion characteristics present in the absorbing layer Compared with TiAlN TiAlON absorbing layer the Mo TiAlN Mo TiAlON dual absorbing layer design in the band of 300 900 nm with lower reflectivity and reflectivity of about 8 2 of the absorption peak at 470nm Deposited state complete structure TiMoAlON film for Mo TiAlN Mo TiAlON double absorption layer samples in the band of 300 900nm with a 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 2 absorption band significantly broadened but rose to about 20 of the average reflectivity After eight hours of the atmospheric environment annealing in the range of 450 550 prepared TiMoAlON film its sheet resistance from 5 7 rose the 400 above the main absorption band reflectance below 10 confirmed on the sputtering state the film Atmospheric Environment annealing treatment makes less anti layer excess Al continue to oxidation and improve the reduction reaction and oxidation resistance The annealing temperature less impact on the main absorption band cover band but lead to the reflection peak valley characteristics appears at the same time the average level of reflectivity considering the selected 500 for optimal annealing temperature At 500 were prepared TiMoAlON film at room temperature in 5 20 m spectrum of heat radiation rate was significantly higher close to 0 the distribution decreasing from 56 to about 20 stable the average of 30 Description of the thermal radiation rate performance tended to increase but it is still an acceptable level and 500 working environment available to absorb the balance of performance and heat radiation performance These results suggest that the proposed process and structural design can be prepared in high temperature non vacuum environment with a more balanced absorption performance and reliable high temperature atmospheric environment service stability TiMoAlON selective absorption film Key words Selective absorbing Reactive magnetron sputtering Nitrogen oxides Multi layer gradient structure Anneal 目 录 I 目 录 摘 要 Abstract 第一章 前 言 1 1 1 世界能源供应与消费趋势 1 1 2 中国能源概况 1 1 3 太阳能发展以及应用 2 1 4 太阳能太阳能光热发电方式的类型和应用 3 1 5 太阳能光热转换薄膜 4 1 5 1 光谱选择性吸收涂层的基本概念 5 1 5 2 光谱选择性吸收涂层的组成 5 1 5 3 光谱选择性吸收涂层的基本构造 6 1 5 4 光谱择性吸收涂层的分类 7 1 7 本课题的研究目的和意义 8 1 8 本课题的研究内容和设计路线 9 1 8 1 研究内容 9 1 8 2 设计路线 10 第二章 实验设备及方法 12 2 1 薄膜制备及退火处理 12 2 1 1 溅射沉积设备 12 2 1 2 完整 TiMoAlON 吸收薄膜的方案设计 13 2 1 3 基片材料的准备 15 2 1 4 薄膜制备工艺 16 2 1 5 薄膜的退火处理 17 2 2 薄膜的表征 18 2 2 1 元素成分 18 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 II 2 2 2 物相构成及晶体学特征 18 2 2 3 沉积形貌特征 19 2 2 4 精细结构 20 2 2 5 方块电阻 21 2 2 6 紫外 可见 近红外光分光计 21 2 2 7 红外光谱发射率仪 21 第三章 实验数据及分析 23 3 1 沉积态 TiMoAlON 薄膜的表征 23 3 1 1整体结构特征 23 3 1 2化学成分 24 3 1 3物相结构 25 3 1 4吸收性能 28 3 2 退火处理对 TiMoAlON 薄膜的影响 31 3 2 1 整体结构及完整性 31 3 2 2化学成分 33 3 2 3 物相结构的变化 34 3 2 4 退火对于薄膜的光吸收性能产生的影响 35 3 2 5 不同温度下薄膜的热辐射性能 38 第四章 实验结论 40 致 谢 41 参考文献 42 第一章 前 言 1 第一章 前 言 1 1 世界能源供应与消费趋势 根据美国能源信息署 EIA 最新预测结果 随着世界经济 社会的发 展 未来世界能源需求量将继续增加 预计 2010 年世界能源需求量将达 到 105 99 亿吨油当量 2020 年达到 128 89 亿吨油当量 2025 年达到 136 50 亿吨油当量 年均增长率为 1 2 欧洲和北美洲两个发达地区能源 消费占世界总量的比例将继续呈下降的趋势 而亚洲 中东 中南美洲等 地区将保持增长态势 伴随着世界能源储量分布集中度的日益增大 对能 源资源的争夺将日趋激烈 争夺的方式也更加复杂 由能源争夺而引发冲 突或战争的可能性依然存在 随着世界能源消费量的增大 二氧化碳 氮氧化物 灰尘颗粒物等环 境污染物的排放量逐年增大 化石能源对环境的污染和全球气候的影响将 日趋严重 据 EIA 统计 1990 年世界二氧化碳的排放量约为 215 6 亿吨 2001 年达到 239 0 亿吨 预计 2010 年将为 277 2 亿吨 2025 年达到 371 2 亿吨 年均增长 1 85 这将会加快温室效应 使得我们面临全球变暖的 巨大挑战 面对以上挑战 未来世界能源供应和消费将向多元化 清洁化 高效 化 全球化和市场化方向发展 1 2 中国能源概况 中国作为世界上人口最多的发展中国家 能源消费一直以来呈现出明 显的增长趋势 截止到 2004 年 我国煤炭消耗 19 6 亿吨 位居世界第一 石油消费位居世界第二 其中的 44 依靠进口 到 2004 年我国是世界第 二大电力消费国 总装机量 4 41 亿千瓦 总体上来看 我国是世界上能源 需求增长最快的国家 十五期间能源消费年均增长率达到 9 使得能源 逐渐成为经济增长的 瓶颈 影响环境 因而政府把节能作为头等大事 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 2 所有国家 特别是发达国家 的能源经济都是基于储存能源的应用 主 要是以煤 油 气形式存在的化石能源以及铀的同位素 U235 形式存在的 核能 用这些储藏的能源来满足我们的能源需求会导致 2 个问题 一种能 源只能持续使用到它耗尽 在这种能源耗尽前 我们必须考虑能源耗尽后 生活要如何继续 所以我们必须开发替代的能源 此外 随着能源的消耗 还伴随着一些不好的效应 长久埋藏于地下的物质得到释放后会通过一些 途径侵入到大气 水和食物中 虽然直到目前为止 这些弊端还不是很明 显 但它会对后世子孙造成影响 因此 我们必须开发利用各种可再生能 源 而太阳能就是很好的一种 1 3 太阳能发展以及应用 随着化石能源的日趋枯竭 一次能源的利用成本也不断增加 由于大 量的燃烧矿石燃料 使环境问题日益严重 温室效应 空气污染越来越引 起人们的重视 近年来一些可再生能源受到了人们的推崇 为各国所重视 太阳能是一种取之不尽 用之不竭的清洁能源 利用太阳能直接发电是缓 解甚至解决能源问题的一种有效方式 世界各国也都在做积极的努力 已 经有很多太阳能发电项目投入运行 太阳能发电技术在未来有着广阔的发 展前景 太阳能是太阳通过辐射的方式向宇宙空间释放的能量 人类所需能量 的绝大部分都直接或间接地来自太阳 正是各种植物通过光合作用把太阳 能转变成化学能在植物体内贮存下来 煤炭 石油 天然气等化石燃料也 是由古代埋在地下的动植物经过漫长的地质年代形成的 它们实质上是由 古代生物固定下来的太阳能 此外 水能 风能 等也都是由太阳能转换 来的 地球轨道上的平均太阳辐射强度为 1369W m2 地球赤道的周长为 40000km 从而可计算出 地球获得的能量可达 173000TW 在海平面上 的标准峰值强度为 1kW m2 地球表面某一点 24h 的年平均辐射强度为 0 20kW m2 相当于有 102000TW 的能量 人类依赖这些能量维持生存 第一章 前 言 3 其中包括所有其他形式的可再生能源 地热能资源除外 虽然太阳能资源 总量相当于现在人类所利用的能源的一万多倍 但太阳能的能量密度低 而且它因地而异 因时而变 这是开发利用太阳能面临的主要问题 太阳 能的这些特点会使它在整个综合能源体系中的作用受到一定的限制 图 1 1 世界各国太阳能发电装机容量 1 4 太阳能太阳能光热发电方式的类型和应用 作为一种广泛的清洁能源 太阳能有很多利用方式 太阳能发电 太 阳能热水器 太阳能采光采暖 太阳能干燥等 其中太阳能光热发电也叫 聚焦型太阳能热发电 Concentrating Solar Power 简称 CSP 可以大规模 集中利用太阳能的方式 是一种解决能源问题的有效途径 太阳能热发电技术就是利用光学系统聚集太阳辐射能 用以加热工质 生产高温蒸汽 驱动汽轮机组发电 简称光热发电技术 他与光伏发电相 比 具有效率高 结构紧凑 运行成本低等优点 根据聚光方式的不同 光热发电技术可分为三种方式 塔式太阳能热 发电 槽式太阳能热发电和碟式太阳能热发电技术 三种聚光集热方式的 不同在数量上的直接体现就是聚光比的不同 聚光比即吸收体的平均能流 密度和入射能流密度之比 这三种方式都可以大致地分为太阳能集热系统 热传输和交换系统 发电系统三个基本系统 但是因为他们各自聚光比不 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 4 同 导致能够达到的集热温度也不同 所以三种聚光方式对应的三个组成 系统也有不同程度的差异 1 表 1 三种太阳能光热发电系统性能的比较 类 型 主要结构发电容 量 MW 聚光倍 数 介质温 度 年发电 效率 建设造价 槽 式 系 统 集热管 聚光器和 跟踪机构 30 32010 100260 40013 左 右 代价较低 技 术最成熟 已 达到商业化应 用 碟 式 系 统 聚光器 热接收器 斯特林发 动机 3 25500 1000 500 1500 30 集热器分散布 置 控制代价 相对低 但接 收器结构复杂 造价很高 塔 式 系 统 日光发射 镜子系统 接收器 10 4001000倍 以上 500 1000 15 以 上 目前成本较高 未来成本将会 降低 竞争力 很强 目前 影响太阳能热发电技术大规模应用的因素是其成本较高 这要 求技术进步 包括研究新材料 新的集热系统技术等 据美国能源部主持的研究结果表明 在大规模发电方面 塔式太阳能 发电将是所有太阳能发电技术中成本最低的一种 据预测 到2020年 其 发电成本大约为每度5美分 具有很强的市场竞争力 这从上面提及的 Google 2010年投巨资资的建造的塔式太阳能发电厂就可看出美国对此种发 电技术的推崇 总得来说太阳能热发电技术将会向着低成本 大规模的方向快速发展 将在人类未来的能源结构中占有举足轻重的地位 1 5 太阳能光热转换薄膜 第一章 前 言 5 太阳能光热应用无疑是人类利用太阳能最简单 最直接 最有效的途 径之一 然而 由于其到达地球后能量密度较小又不连续 因此 为大规 模的开发利用带来了困难 长期以来 如何将低品位的太阳能转换成高品 位的热能 并对太阳能进行富集 以便最大限度地利用太阳能 成为研究 者关心的问题 在现有的一系列光热应用技术当中 选择性吸收涂层技术 被公认为是其中较为核心的技术 它对提高太阳能热转换效率 大规模推 广太阳能光热应用起着至关重要的作用 1 5 1 光谱选择性吸收涂层的基本概念 光谱选择性吸收涂层 顾名思义 就是对光谱吸收具有选择性的涂层 材料 简而言之 光谱选择性吸收涂层对可见光区有较高的吸收率 对 红外光区有较低的发射率 这也是选择性吸收涂层光学性能的2个重要 参数 由于太阳能与集热器吸收表面之间是通过粒子辐射形式进行传递的 所以只有具备特殊性能的材料才能做到尽可能多地吸收太阳能 同时又尽 可能少地减少自身热辐射损失 从而达到提高太阳能光热转换效率的效果 1 5 2 光谱选择性吸收涂层的组成 具有光谱选择性吸收特性的材料 必须是一种复合材料 即由吸收太 阳光辐射和反射红外光谱2部分材料组成 吸收辐射是指当辐射通过物质 时 其中某些频率的辐射被组成物质的粒子 原子 离子或分子等 选择性 地吸收 从而使辐射强度减弱的现象 吸收辐射的实质 是物质粒子发生 由低能级 一般为基态 向高能级 激发态 的跃迁 在太阳光谱区 波长在 0 3 2 5 m的太阳辐射强度最大 对该光谱区的光量子吸收是关键 因此 涂层材料中只有存在与波长0 3 2 5 m光子的能量相对应的能级跃迁 才 具有较好的选择吸收性 一般来说 金属 金属氧化物 金属硫化物和半 导体等发色体粒子的电子跃迁能级与可见光谱区的光子能量较为匹配 是 制备太阳能选择性涂层吸收层的主要材料 如黑铬 C r xO y 黑镍 NiS 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 6 ZnS 氧化铜黑 CuxOy 和四氧化三铁 F e3O4 等 而作为选择性吸收涂层 的另一部分 红外反射层 则一般采用红外反射率较高的材料 如铜 铝等 金属 以获得较低的红外发射率 达到减少自身辐射热损的目的 图1 2是典型的光谱选择性吸收涂层和理想状态下的光谱反射率曲线 从图1 2中可以清楚地看到 涂层在可见光以及近红外区域具有低反射率 而在远红外区域的具有高反射率的特性 图1 2 光谱选择性吸收涂层和理想状态下的光谱反射率曲线 1 5 3 光谱选择性吸收涂层的基本构造 由于光谱选择性吸收涂层是由太阳辐射吸收层和红外光谱反射层2个 部分组合而成 因此 光谱选择性吸收涂层的基本结构大致相同 不过 根据不同的膜系设计 不同的工艺过程 吸收层也有所不同 目前 除了 常用的双层干涉构造之外 还有单层吸收以及多层渐变等不同的结构形式 图2为其中一种光谱选择性吸收涂层的基本结构示意图 最上面一层是减 反射层 一般是由介质材料组成的 主要起降低反射率 增加对太阳辐射 吸收的作用 第一章 前 言 7 图1 3 某种光谱选择性吸收涂层的基本结构 1 5 4 光谱择性吸收涂层的分类 光谱选择性吸收涂层有很多不同的分类方法 通常情况下 按吸收原 理和涂层构造进行分类 如本征半导体型 干涉型 渐变型等 一般按涂 层技术发展过程中制备方法的不同将光谱选择性吸收涂层分为3类 涂料涂层 由粘结剂和金属氧化物颗粒组成 一般采用涂刷和喷 涂的方法进行制备 电化学涂层 包括电镀法和阳极氧化法 其中 电镀法常用的电 镀涂层主要有黑镍涂层 黑铬涂层 黑钴涂层等 均具有良好的光学 性能 阳极氧化法常用的电化学涂层有铝阳极氧化涂层和钢阳极氧化 涂层等 真空镀膜涂层 利用真空蒸发和磁控溅射技术制取 如磁控溅射 得到的氮化铝 AlN 涂层和氧化镍铬 NiCrO 涂层 以及电子束蒸发的氮 氧化钛 TiNOx 等新型材料 2 1 5 5 光谱选择性吸收涂层的发展趋势 自20世纪90年代以来 光谱选择性吸收表面材料及其结构的研究已日 臻成熟 随着真空薄膜技术的飞速发展 之后又出现了许多新的生产技术 目前 采用中频磁控溅射生产干涉性金属陶瓷光谱选择性吸收涂层是主流 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 8 方向 其中具有代表性的主要是德国生产的在金属卷带上连续沉积的金属 陶瓷吸收涂层 除此之外 连续化生产方式也是涂层技术的一次重要飞跃 应用于中高温太阳能集热器方面的涂层材料也是今后主要的研究方向 事实上 光谱选择性吸收涂层材料的研究与发展过程也是太阳能集热 器乃至太阳能光热应用的发展过程 总的来看 太阳能的利用水平 最终 取决于太阳能材料的发展水平 新材料 新工艺的出现 可进一步提高人 类利用太阳能的水平 随着能源短缺和环境污染问题的日益加剧 扩大太 阳能应用领域的工作势在必行 我们应当不懈地努力 加快技术突破 为 人类依靠太阳能为主要能源的时代早日到来 作出应有的贡献 1 6 本课题的研究目的和意义 在新能源日益得到重视的背景下 中高温选择性吸收涂层的开发作为 实现高效率光热转换的关键技术日益受到重视 由于 TiN 表现为类金属特 性 随着 Al O 元素掺杂比例的增加 非化学计量比的 TiAlON 中 AlN TiO Al2O3的比例逐渐增大 使得 TiAlON 化合物逐渐由类金属特 性向金属氧化物半导体性质转变 化合物的禁带宽度逐渐增加 对应于其 本征吸收限将发生蓝移 吸收峰的峰位可以在很大范围内调整 因此 在 吸收性能上 TiAlON 介质的本征吸收性能具有很强的可设计性 辅以 Al O 元素渐变掺杂 理论上可以获得一系列吸收限连续改变的介质材料 使得吸收峰峰型宽化 增大吸收性能 另外 作为刀具涂层的 TiAlN TiAlON 材料具有很好的高温抗氧化性能 大于 800 性能稳定 有利于涂层由于光热转化后升温时 在处于大气环境高温状态下保持较高 的热稳定性 因此本课题提出以 TiN TiON 硬质薄膜的沉积技术为基础 采用已工业化应用的直流磁控溅射设备沉积以 TiAlON 为主介质材料 通 过功能涂层结构 工艺优化设计获得一种可直接应用于中高温大气环境的 太阳光谱选择性吸收薄膜 其结构设计为 由基体向表层 高红外反射层 Ti 主吸收层 Mo TiAlN 次吸收层 Mo TiAlON 减反射层 Al2O3 第一章 前 言 9 对于磁控溅射制备所设计的多层渐变结构 TiMoAlON 光热吸收薄膜 如何控制镀膜过程中个组分的化学计量比 以达到形成预期结构薄膜的目 的是一个关键问题 为此 我们在实验中设计采用 PEM 控制和检测薄膜 各层的化学计量比 同时在后期采用退火工艺来保证薄膜的表面形成完整 致密的 Al2O3层 以使得减反射层达到最好的效果 1 7 本课题的研究内容和设计路线 1 7 1 研究内容 多层渐变结构TiMoAlON光热吸收薄膜首先继承了TiAlON较强的本征 吸收性能和可设计性能 随着掺加的Al O Mo等含量的变化 理论上使 得该化合物的禁带宽度增加 从而使得电子跃迁所需要的能量增加 进而 使得吸收峰宽化并出现蓝移 增大了其的吸收性能 使得所设计的薄膜对 于可见光具有良好的可吸收性能 同时 借助作为刀具涂层的 TiAlN TiAlON材料具有很好的高温抗氧化性能 可以实现在非真空高温 环境下 薄膜对于可见光的吸收性能具有较良好的稳定性 与此同时 利 用PEM和退火工艺 可以在薄膜的表面形成完整致密的Al2O3层 并且避 免了产生靶中毒现象 为今后的生产提供了一个良好的思路和解决办法 综上 本实验采用MSIP 016型闭合场非平衡磁控溅射离子镀技术设备 和高纯Ti Al Mo靶 基于PEM反应溅射下薄膜的沉积工艺 在不同靶电 压 靶电流和沉积时间条件下 沉积得到厚度不同的多层渐变结构 TiMoAlON光热吸收膜 然后在一定的温度下进行退火处理以得到减反射 层结构完整 致密的多层渐变结构薄膜 并且分别在500 和550 进行退 火处理 来模拟所设计薄膜在高温氧化的工作环境的工作过程 之后采用 XRD EDS SEM 等微观分析手段以及紫外 可见 近红外分光光度计和 法向发射率仪对退火处理前后的多层渐变结构TiMoAlON薄膜的物相组成 和组织结构进行了分析 对其化学成分的变化也进行了详细的对比 利用 显微技术对薄膜具体的微观形貌特征和尺寸进行了表征 尤其是采用紫 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 10 外 可见 近红外分光光度计对于不同条件下的薄膜对不同波长的光的反射 率进行了测定 以此来分析探讨多层渐变结构TiMoAlON光热吸收膜的吸 收性能和经过高温氧化后的吸收稳定性 通过这一分析 我们可以总结出 这种薄膜的设计可行性 改进方向和在设计中各变量对于薄膜性能的影响 并且 通过以为进行退货处理的不完整薄膜为基准 通过两者的对比分析 可以发现 采用PEM结合一定温度下退火形成的完整致密的减反射层的设 计工艺方法是否可以真正得到效果良好 性能稳定的减反射层 1 7 2 设计路线 本文的研究路线如图 1 4 所示 第一章 前 言 11 制定实验方案 选材 及处理 制备薄膜样品 薄膜退火处理 设定工艺参数 薄膜表征 微观分析法向发射 率仪 TEMXRDSEM 元素组成及含量 物相成分及比例 表面及断面形貌 实验数据的处理 讨论 实验结论 不同 条件 薄膜 的热 辐射 程度 薄膜对 于不同 波长的 光的吸 收性能 EDS 薄膜成分分析 紫外 可见 近红 外分光光度计 图1 4 流程图设计路线 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 12 第二章 实验设备及方法 2 1 薄膜制备及退火处理 2 1 1 溅射沉积设备 本文采用西安理工大学磁控溅射装备与工艺技术实验室的 MSIP 016 型闭合场非平衡磁控溅射离子镀设备 CFUBMSIP Closed Field UnBalanced Magnetron Sputtering Ion Plating 等来完成所研究的多层渐变结构 TiMoAlON 光热吸收薄膜的制备 该设备的主要系统构成见图 2 1 图 2 1 MSIP 016 型磁控溅射离子镀设备 该设备主要由真空系统 供电系统 控制系统和冷却系统组成 具 有双轴旋转真空沉积系统 真空室直径为 450 mm 高度 570 mm 炉壁 对称安装有四块带有靶材的非平衡磁控管 靶材尺寸为 330mm 134mm 12mm 实际的有效磁场高度为 282 mm 磁控管对称 分布 以便产生闭合磁场 闭合磁场使得离子流均匀分布整个基材 沉 积出高硬度 高密度 结合好的 镀层 试样安装在真空室中央的工件架上 在镀层沉积过程中随工件架旋 转 以使镀层均匀 电源系统分为两部分 一部分为四个磁控管提供直 流电压 另一部分为试样提供脉冲偏压 冷却系统为真空腔和扩散泵提 供冷却 在磁场约束及增强下的等离子体中的工作气体离子 Ar 在磁 控靶阴极电场的加速下轰击靶材 使靶材表面原子飞离靶面 穿越等离 第二章 实验设备及方法 13 子体区以后在基体表面沉积形成镀层 3 设备的气氛控制系统的示意图如图 2 2 所示 实验所用到的气氛控制 系统是基于上述多靶磁控溅射设备结合 PEM 反应溅射气氛控制系统对磁 控溅射装置进行改造 在原有设备上增加一个以质量流量计 MFC 控制氧 气流量的 O2气路 该系统主要由 PEM 控制 N2回路 通过监测 Ti 靶刻蚀 轨道上 Ti 的特征发射波长 501nm 这一特定波长光的光强对 N2进行反 馈控制 和以 MFC 控制流量的 O2回路两部分构成 基于 PEM 反馈控制 独特的反应气体供给自适应特性 以 O2流量为主控参数来实现 TiAlON 太阳能选择性光吸收薄膜的双气氛反应溅射沉积 图 2 2 MSIP 016 型磁控溅射设备双回路气氛控制系统示意图 2 1 2 完整 TiMoAlON 吸收薄膜的方案设计 多层渐变吸收层设计是现在应用最为广泛且应用效果最优的一种太阳 能选择性吸收薄膜中吸收层的设计 但是由于制备技术和成本的问题 一 般在采用该方法设计吸收层薄膜的时候多采用两层具有不同吸收特性既元 素成分上具有不同的两个吸收层叠加 来达到较好的吸收效果 而本次实 验在设计薄膜结构时 加入了 Mo 元素 预期 Mo 会形成自身的单质晶体 在薄膜中呈现出弥散分布的特点 当光照射进入薄膜以后 Mo 会对其产 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 14 生米氏散射 从而使得这些质点可以加大光在薄膜中的路程 有利于薄膜 对于光的吸收性能的提高 其次 Mo 在吸收层中可以发生等离子共振吸 收 更好的吸收光波 增加薄膜对于可见光的吸收能力 吸收层采用双层设计 其中主吸收层为 Mo TiAlN 次吸收层为 Mo TiAlON 均是在 TiN 的基础上掺加进 Mo Al 或 O 以达到对于可见光更 好的吸收效果 Al 作为掺加元素 可以使得薄膜吸收层在可见光范围内出 现吸收峰 加大对于可见光的吸收能力 多层渐变结构的设计是通过溅射 过程中在每层之间添加一个过渡的区域 在过渡区域有针对性的控制某个 元素的变化 从而实现薄膜在成分和结构上的渐变 这样做可以通过成分 的逐步改变而实现高吸收区的吸收带的宽化 从而提高薄膜的吸收能力 4 单纯的吸收层薄膜的吸收率较低并且红外发射水平偏高 可以通过结 构上的完善来改进薄膜的性能 在原有吸收层薄膜的基础上加入减反射层 和高红外反射层的结构可以很好的提高薄膜的吸收率并降低薄膜的红外发 射率 到达更好的利用太阳能的目的 其中减反射层在吸收层之上 减反 射层可以使被吸收层薄膜反射的光通该层的干涉 反射最大限度的被吸收 层吸收 高红外反射层 Ti 在吸收层下方与基体相接 高红外反射层可以 将吸收层富集的热量更好的导入到承载薄膜的基体上降低薄膜自身的由于 热量的富集产生的薄膜自身向外的热辐射 综上 本次薄膜设计采用 4 层 结构 如图 2 3 所示 分别为 由基体向表层 高红外反射层 Ti 主吸 收层 Mo TiAlN 次吸收层 Mo TiAlON 减反射层 Al2O3 5 由于实验设备的限制 无法实现薄膜设计中四个不同层次的结构成分 的突变 因此 薄膜设计为多层渐变结构 吸收层在 TiN 的基础上先掺入 Al 形成 AlN 然后再次吸收层逐步掺入 O 形成 TiO 和 Al2O3 以渐变的靶 材电流和气氛控制实现掺入元素的渐变过程 形成多层渐变结构 以保证 所设计薄膜可以利用现有设备制得 第二章 实验设备及方法 15 图 2 3 薄膜结构设计示意图 实验过程中为更好的表征吸收层的化学成分和吸收性能 方便与原 TiAlON 薄膜做比较 特制备了不包括高红外反射层 Ti 和减反射层 Al2O3 在内的吸收层试样 B 作为完整沉积态薄膜 试样 A 的比照 下文为简洁起 见 均以试样 A 和试样 B 代替 2 1 3 基片材料的准备 本文采用单面抛光 111 单晶 Si 片和 20mm 20mm 1mm 的石英玻璃两 种基片材料 其中前者主要用于 TEM XRD SEM EDS 等微观组织及 成分分析测试 石英玻璃在 300nm 2500nm 波长范围内的光透过率可以达 到 92 可以最大限度的降低基片在该波长范围内对薄膜光学性能的影响 该基片表面所沉积的薄膜将用于薄膜的光学性能 反射率 R 透射率 T 的测试 薄膜制备前试样的预处理 主要是对其表面进行清洗 对于单晶 Si 片 将 Si 基片置于丙酮溶液中使用超声波清洗机清洗 10 分钟 目的是去除掉 基体上的脂 油等污染物 如果没有除净 这些污染物会在炉腔内分解 最终会影响薄膜的质量 甚至有可能使薄膜沉积不上 然后再用无水酒精 进行滤洗 同时是使用超声波清洗机清洗 时间为 5 分钟 将预处理完的 基体尽快放进炉中 并迅速抽真空 以免基体的再污染 对于透明玻璃片 清洗步骤和硅片一样 次吸收层次吸收层 Mo TiAlON 本征吸收 等离子共振吸收 高红外反射层高红外反射层 Ti 降低热发射率 集热层 主吸收层主吸收层 Mo TiAlN 本征吸收 等离子共振吸收 减反射层减反射层 Al2O3 干涉相消 抗热氧化 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 16 2 1 4 薄膜制备工艺 采用 MSIP 016 型闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统制备多层渐变结 构 TiMoAlON 光热吸收薄膜 设备采用四靶共溅射 其中一个 Mo 靶 1 一个 Al 靶 2 和一个 Ti 靶 3 具体的靶材安置如图 2 4 所 示 具体的薄膜结构如图 2 5 所示 图 2 4 靶材安置示意图 图 2 5 TiMoAlON薄膜结构示意图 实验以高纯度 99 99 氩气作为沉积过程中的溅射气体 在整个过程 中 Ar 的流量保持 15sccm 将试样放置在真空室之前 先用高能离子对 炉腔壁 靶材及挂具进行离子清洗 以清除靶材 工件架表面的气体吸附 层及氧化物 防止这些杂质影响薄膜质量 离子清洗完毕后 将处理好的 试样基材放置到真空室中 当炉内真空度抽至 5 0 10 5Torr 时执行薄膜制 备工艺 如表 2 1 所示 具体沉积薄膜过程如下 1 将清洗后的基片快速装入真空室 将真空室的真空度抽至 3 0 10 5 Torr 4 10 3Pa 然后通入作为溅射工作气体的氩气 气体流 量为 15sccm 同时打开工件架的旋转机构 旋转速度为 5 rpm 次吸收层次吸收层 高红外反射层高红外反射层 主吸收层主吸收层 减反射层减反射层 Mo 靶 第二章 实验设备及方法 17 2 调整电源参数 按照设定的工艺参数沉积薄膜 1 离子清洗试样 真空室内的真空度稳定在后打开 Mo 靶电源 Ti 靶电源 Al 靶电源 设定 Mo 靶电流为 0 2 A Al 靶电流为 0 2 A Ti 靶电流为 0 A 在基片上加载 400V 的负偏压 通过 Ar 对基片的 轰击 达到清洗基片除去基片表面的杂质和基片表面吸附的气体 得到 清洁的沉积表面 使薄膜沉积的质量更好 2 沉积薄膜 根据事先设计的具体工艺参数对设备进行相应的设置 进行薄膜的沉积 3 取出试样 在工艺完成后关闭基片和靶电源 关闭 PEM 并停止 氩气和氧气的输入 然后关闭大阀停下真空系统 这样可以使真空室维 持一定的这空度 试样在真空室内冷却 30min 后打开炉门取出试样 这 样的取样步骤可以防止由于热冲击对薄膜质量的影响 6 不同 TiMoAlON 吸收层薄膜的具体制备工艺如表 2 1 所示 表 2 1 薄膜沉积工艺参数 沉积阶段 时间 s OEM 氧气流量 sccm 1 Mo 靶 电流 A 2 Al 靶 电流 A 4 Ti 靶 电流 A 离子清洗900100 00 20 20 2 红外反射层300100 0000 2 4 过渡120 100 5 0 00 104 主吸收层90050 010 0 94 次吸收层36050 0 8 51 00 94 过渡60OFF8 500 9 34 0 1 减反射层180OFF8 5030 1 注 固定 Ar 流量在 15sccm 基片转速在 5r min 2 1 5 薄膜的退火处理 由于本次课题所设计的 TiMoAlON 太阳能选择性吸收薄膜的最外层减 反射层设计为 Al2O3层 而在溅射过程中 由于设备的原因 不允许通入 超过一定量的氧气 否则会因为 O 过量与靶材上的 Al 反应而造成靶材中 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 18 毒 重则使靶材报废 因此最外层在溅射过程中必须使得溅射的 Al 离子 过量 从而造成薄膜最外层并不是完整的 Al2O3层 而是存在着大量的未 氧化的 Al 单质 因此加入退火的步骤 可以保证最外层主要预期在中高 温度条件下非真空环境下使用的 薄膜在使用期间的工作温度稳定在一定 的温度范围 而且其工作时间具有周期性 每天有阳光辐照的时长和时间范 围是一定的 所以设计了 TiMoAlON 太阳能选择性吸收薄膜在不同保温 温度同一保温时间条件下退火的实验方案 来考察所设计薄膜的高温抗氧 化的稳定性 7 本实验对多层渐变结构 TiMoAlON 光热吸收薄膜的退火处理采用沈阳 市电炉厂 1982 年生产的 SRJX 2 9 型的箱式电阻炉中进行 将薄膜试样放 入炉内 分别加热到 450 500 550 等一系列温度 然后保温 8h 后随炉 冷却 最后通过对比分析不同条件下薄膜对于不同波长光的吸收性能和组 织成分 物相组成 表面形貌等 从而分析讨论薄膜作为高温非真空条件 下的光热吸收薄膜的可行型和改进方向 2 2 薄膜的表征 2 2 1 元素成分 电子探针能谱分析 EDS Energy Dispersive Spectroscopy 是 SEM 的电 子探针分析模式对材料的微观区域的元素种类分布以及相对含量进行定性 定量分析 电子探针的基本工作原理是利用细聚焦电子束入射样品表面 激发出样品元素的特征 X 射线 分析特征 X 射线的波长 特征能量 即可知 道试样中所含元素的种类 定性分析 分析 X 射线的强度即可知道试样中 对应元素含量的多少 定量分析 本文采用日本株式会社 JEOL 的 JSM 6700F 扫描电子显微镜配套的 Oxford Inca 电子探针对薄膜的元素成分进行能谱分析 2 2 2 物相构成及晶体学特征 X 射线衍射 XRD X ray diffraction 是一种非破坏性的测定晶体结构 第二章 实验设备及方法 19 的有效手段 它通过对材料进行 X 射线衍射 分析其衍射图谱 获得材料 的成分 材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段 具体原理 是 波长为 的 X 射线以入射角 入射至样品表面 变化入射角使得某晶 面满足 Bragg 方程时 就会发生衍射并得到加强的衍射峰 据此可判断该 样品的晶体结构特征 8 本文使用日本岛津制作所 SHIMADZU LIMITED 的 XRD 7000 型 X 射线衍射仪对薄膜进行物相分析 该设备可应用于薄膜样品分析 应力分 析 样品加热过程的分析 残余奥氏体的定量 晶体粒径 结晶度的计算 晶格常数的精密化和晶格应力的计算等 设备所配备的软件主要有 JCPDS PDF2 数据库 PDF2 检索软件 残留奥氏体定量分析软件 多重 峰分离软件 精密晶格常数计算软件 结晶系计算软件 晶粒大小与晶格 应力计算软件 结晶度分析软件 为了减小基体对分析结果的影响 尽可能真实地反映薄膜的相结构 本文采用 2 的小角度掠射来进行薄膜的 XRD 检测 实验分析物相是以单 晶 Si 为基体的薄膜 主要分析薄膜的物相结构 测试条件 Cu 靶辐射 掠射角为 2 工作模式定为 2 模式 扫描速度为 4 min 扫描范围为 15 85 2 2 3 沉积形貌特征 扫描电子显微镜 SEM Scanning Electron Microscopy 主要是用于样品 微观形貌的研究 如断口形貌 晶粒形状 大小等 扫描电子显微镜利用 细聚焦电子束在样品表面逐点扫描 与样品相互作用产生各种物理信号 信号经通过检测器接收 放大并转换成调制信号 最后在荧光屏上显示出 反映样品表面各种特征的图像 9 本文使用日本株式会社 JEOL 的 JSM 6700F 扫描电子显微镜对薄膜的 表面及截面形貌进行分析 该设备采用冷场发射电子枪 电子束斑直径小 束流强度大 大幅度提高了电镜的分辨率 设备的背散射电子分辨率为 3nm 二次电子分辨率为 1nm 最大放大倍数为 650000 倍 表面形貌的试 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 20 样为单晶 Si 上沉积的薄膜 截面形貌的试样采用折断镀有薄膜的 Si 片的 方式制备 2 2 4 精细结构 透射电子显微镜 TEM Transmission Electron Microscopy 是一种高分辨 高放大倍数的显微镜 是材料科学研究的重要手段 用于观察材料的精细 结构 可获得样品的组织结构 形貌信息和晶体学 成分信息 透射电镜 的主要特点是可以进行组织形貌与晶体结构同位分析 通过中间镜物平面 与物镜像平面重合 成像操作 在观察屏上得到的是反映样品组织形态的 形貌图像 通过中间镜的物平面与物镜背焦面重合 衍射操作 在观察屏 上得到的是反映样品晶体结构的衍射斑点 测量原理是 把加速和聚集的 电子束透射到非常薄的样品上 电子在穿过样品的同时与样品原子碰撞而 改变方向 从而产生立体角