图谱解析_紫外光谱全解PPT教学课件.ppt

图谱解析课件翻译 王海洋饱受英文课件折磨的人 1 波谱学前言 利用波谱学技术解决结构问题利用波谱学方法确定物质的结构二十世界下半叶有机化学的研究基础 2 物质结构确定的发展历程 紫外光谱学 UV 1930红外光谱学 IR 1940质谱学 MS 1950核磁共振 光谱 分析 NMR 1950傅里叶变换核磁共振的发展 FT NMR 1970 13C核磁共振二维核磁共振 2D NMR 1990 3 波谱学方法 利用UV检测共轭体系 电子从基态跃迁到激发态利用IR检测或鉴别分子振动官能团利用NMR检测核磁在强磁场中的排布 比如1H 13C 15N 19F 31P等等分子骨架MS测定有机离子的荷质比分子式 4 电磁波频谱的其他领域 X射线衍射微波吸收顺磁共振 电子自旋共振 旋光色散圆形 循环 二色性 5 第一章分子式 怎样确定化合物的分子式怎样从分子式中获得结构信息 6 1 1元素分析和计算 元素定性分析燃烧实验 C H 钠熔实验 N Cl Br I S 元素定量分析元素分析仪实验式确定分子质量质谱分析分子式 7 1 2缺氢指数 不饱和度 分子中 键和 或环数目 尼古丁 C10H14N2 U 5 8 十三法则 M代表分子质量 分子通式 CnHn r 9 表1 1一些常见元素的碳氢当量 10 例1 1M 94 C7H10 U 3C6H6OU 4C5H2O2U 5CH3BrU 0C5H2SU 5C6H8NU 3 5 舍 注意 U为整数 U 0 11 二紫外 可见光谱 12 2 1分子能级 图2 5分子振动转动跃迁阶层的电子跃迁能级 13 2 2电子能级跃迁 图3电子激发过程 能量的选择性吸收 14 可见和紫外光谱 远紫外区 又称真空紫外区10 190nm近紫外区 又称石英紫外区190 400nm可见光区400 800nm 电子能级的跃迁 15 分子轨道 成键轨道 反键轨道 16 电子激发过程示意图 分子轨道可分为 及n轨道等数种 形成单键的 电子 形成双键的 电子 未成键的n电子 17 图4电子能级和跃迁 n n 18 吸收带的划分 19 链烷烃 跃迁能量高 短波长 max 170nm醇类 醚类 胺类和含硫化合物 n 跃迁 醇类和胺类 175 200nm 有机硫醇和硫化物 200 220nm烯烃和炔烃不饱和分子 跃迁 175 170nm 相当高的能量 取代基存在的条件下非常敏感羰基化合物n 跃迁 280 290nm 15 跃迁 180nm 900 20 2 3图谱描述 图2 6苯甲酸在环己烷中的紫外光谱图 21 苯的紫外光谱图 苯有三个吸收带 芳香族化合物的特征吸收 E1带 max185nm 47 000E2带 max204nm 7 400B带 255nm 230 在气态或非极性溶剂中 苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构 这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的 在极性溶剂中 这些精细结构消失 22 2 4吸收原理 Lambert Beer定律 当一束平行单色光通过单一均匀的 非散射的吸光物质的理想溶液时 溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比 适用于溶液 其他均匀非散射的吸光物质 气体 固体 是吸光光度法定量分析的依据 23 摩尔吸光系数 表示吸光物质对指定频率光子的吸收本领 它与吸收物质的性质 跃迁几率 分子截面积 及入射光的波长 有关 L mol cm 是吸光物质在特定波长和溶剂情况下的一个特征常数 数值上等于1mol L 1吸光物质在1cm光程中的A 的数值大小表示样品分子在吸收峰的波长处可以发生能量转移 电子跃迁 的可能性 代表吸收峰的强度 紫外光谱中峰的强度遵守朗伯 比耳定律 一般观察到的的范围从10 105 通常 7000为强吸收带 100为弱吸收带 24 2 5生色团与助色团 特征能级和吸收波长是原子团的特性而不是电子本身产生紫外可见吸收原子团称为生色团 例如C C C O N N N O能够增强生色团吸收强度和波长的的取代基称为助色团典型的助色团有CH3 OH OR X 和NH2 25 生色团O C C C a 胆甾酮 b 异亚丙基丙酮 图2 9生色团的作用 26 吸收的影响因素 增色 Hyperchromiceffect减色 Hypochromiceffect红移 Bathochromicshift蓝移 Hypsochromicshift 共轭效应空间效应取代基团溶剂种类温度 27 2 6共轭效应 两生色团的共轭不仅导致红移 而且吸收强度也增强随着共轭体系的增加 光的吸收波长逐渐变长 图 2 11共轭多烯的紫外光谱图 CH3 CH CH nCH3 A n 3 B n 4 C n 5 28 表2 5共轭效应对电子跃迁的影响 29 共轭体系的增加降低了电子跃迁所需要的能量 图 2 121 3丁二烯的分子轨道 30 最高被占用分子轨道 分子最低空余轨道跃迁共轭体系的增加使得吸收波长向长波移动 图2 13一系列多烯化合物随碳链的增长 能级对比 31 许多助色团通过增加共轭体系的范围促进红移 图 2 14新的分子轨道和 体系与它的助色团相互作用的能量关系 未成键电子对将成为 分子轨道体系的一部分 通过一个额外的轨道增加了吸收的波长B OH OR X NH2 32 CH3的红移 C H的分子轨道同 体系重叠 增色效应它的净效应是使 体系范围增大 33 2 7溶剂效应 影响紫外可见光吸收的波长极性溶剂使得n 向短波长移动极性溶剂使得 向长波长移动 34 溶剂效应 35 对吸收带精细结构的影响 图2 7苯酚在乙醇和异辛烷中的紫外吸收光谱图 36 2 8溶剂的选择 一个好的溶剂应该不吸收被测物所吸收的同一区域紫外射线 通常不存在共轭体系的溶剂非常适合 尽管他们随最短波长变化 在最短波长处仍保持对紫外光的全透射 溶剂大多数情况下为水 95 乙醇和正己烷 37 一些常见的紫外光谱溶剂 表2 1溶剂界限 最低限度的完全透射区 38 2 9二烯烃的伍德沃德 菲泽规则 能够很容易观察到 2 3 跃迁 2 4 的跃迁不容易观察到丁二烯更倾向于形成反式构相 39 环二烯烃的Woodward Fieser规则 同环二烯烃 顺式构象 强度较弱 5 000 15 000 波长较长 273nm 异环二烯 反式构象 吸收较强 12 000 28 000 波长较短 234nm 40 表2 6二烯烃的经验法则 41 反式构像 214nm观测值 217nm 反式构象 214nm烷基取代 3 5 15229nm观测值 228nm 42 反式构象 214nm残环 3 5 15环外双键 1 5 5234nm观测值 235nm 反式构象 214nm残环 3 5 15环外双键 1 5 5 OR 1 6 6240nm观测值 241nm 43 顺式构象 253nm残环 3 5 15环外双键 5273nm观测值 275nm 顺式构象 253nm残环 3 5 15环外双键 5烷基取代 5278nm观测值 275nm 44 顺式构象 253nm残环 5 5 25双键共轭体系扩张 2 30 60环外双键 3 5 15CH3COO 0353nm观测值 355nm 45 2 10羰基化合物 酮类 C O的两种基本的电子跃迁 被带有孤对电子的助色团取代 如氨基化合物 酸 酯或酰氯中的 NR2 OH OR NH2 或 X n 跃迁将发生明显的减色效应 将发生较弱的红移 共振相互酌 46 表2 7助色团的孤对电子对羰基n 跃迁减色效应 发生蓝移主要是由于O N 和X诱导作用 它们吸引羰基碳上的电子 造成氧上的孤对电子较没有诱导效应时结合的更加紧密 47 共轭效应 图 2 15一系列多烯醛的图谱 如果羰基是双键共轭体系的一部分 那么n 和 跃迁将向长波长移动 48 2 11酮类的伍德沃法则 羰基同双键共轭将导致吸收 8 000 20 000 at220 250nm 可预测n 在310 330nm 强度较弱 50 100 不可预测 49 表2 8烯酮类的经验法则 50 非环酮类 215nm CH3 10 CH3 2 12 24249nm观测值 249nm 六元环酮 215nm双键共轭扩张 30环二烯 39 环取代 18302nm观测值 300nm 51 五元环酮 202nm 残环 2 12 24环外双键 5231nm观测值 226nm 五元环酮 202nm Br 25 残环 2 12 24环外双键 5256nm观测值 251nm 52 2 12 不饱和醛 酸 酯 表2 7不饱和醛的经验法则 表2 8不饱和酸和酯的经验法则 53 二烃基217nm双键在六元环上 不加值观测值 217nm 二烃基217nm双键在七元环上 5222nm观测值217nm 54 2 13芳香化合物 电子 电子排斥对称性考虑 图2 17苯的分子轨道和能级 主要吸收带 184和202nm次要吸收带 精细结构 255nm 55 A 带有非共用电子对的取代物 非成键电子 n电子 能够通过共振效应增加 长度 这种n和 电子的相互作用通常能够引起苯环主要吸收带和次要吸收带向长波长移动 n电子同芳香环 体系的这种作用越强 波长迁移越明显 NH2 OH OCH3 X 另外 由于这些化合物中n电子的存在 使得n 成为可能 56 表2 9pH对吸收带的影响 在苯酚盐离子中 有更多的n电子 同苯酚中的n电子相比 它们与 体系的相互作用更强 对于苯胺离子 主要吸收带和次要吸收带根本不发生移动 四价氮没有非共用电子对和 体系的相互作用 57 共轭体系的取代能力 苯环电子和取代基 的相互作用能够产生一种新的电子迁移带 有时 这种电子迁移带可能很强烈掩蔽了苯环的第二吸收峰 这种相互作用诱导产生了相反极性 苯环变得缺电子 溶液的酸或碱性对这种生色取代基的作用 表2 9 58 以本甲酸为例 同苯相比 其第一和第二吸收带发生了大幅移动 这种迁移的显著性在有安息香酸盐离子存在的条件下变弱 安息香酸是共轭体系的基础 吸收峰的强度也低于安息香酸 我们期望这种电子迁移 但当功能基团产生负电荷时这种跃迁的可能性不大 59 母体生色团 246nm苯环临位取代 3间位Br 2251nm观测值 253nm 母体生色团 230nm间位OH 2 7 14对位OH 25269nm观测值 270nm 60 2 14可见光谱化合物的颜色400 750nm 胡萝卜素 max 452nm 橘黄色 氯化氰定 一种花青素 max 452nm 蓝色 孔雀绿 max 617nm 61 2 15在一张紫外光谱中我们要看什么 实用指南 一条单吸收 强度低于中等强度 100to10 000 在波长低于220nmn 可能的物质有 胺类化合物 醇类化合物 酯类化合物 和硫醇类化合物例外 氰基的n C N 100 一条单吸收带 低吸收强度 10to100 在波长为250 36onm 在更短的波长处没有主要吸收 200 250nm n 一种简单的或非共轭的生色团 含有O N 或S C O C N N N NO2 COOR COOH 或 CONH2 62 两个中等强度的吸收带 1 000to10 000 两者的 max均高于200nm芳香体系 在长波长处有大量的精细结构只有在非极性溶剂中 苯环取代增加了分子吸收 在10 000以上在杂环的芳香化合物中 在200nm附近将出现第三个吸收带 强吸收带 10 000to20 000 在210nm以上 an 不饱和酮或二烯烃或多烯烃 共轭体系越长 观察到的吸收波长越长对二烯烃 使用Woodwood fieser法则 63 单酮类 酸类 酯类 胺类和其它含有 体