第六章 催化异构化过程与催化剂.ppt

第六章催化异构化过程与催化剂 石油大学2009级研究生催化原理II多媒体讲义 第六章催化异构化过程与催化剂 本章讲授内容 第一节低分子烷烃催化异构化第二节低分子烷烃异构化工艺和催化剂的进展第三节甲苯歧化与烷基转移过程与催化剂第四节二甲苯异构化过程与催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 第一节低分子烷烃催化异构化 一 概述 1 异构化烃类的骨架异构 正构烷烃 异构烷烃 正构烯烃 异构烯烃位置异构 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯环结构异构 五元环烷 六员环烷双键位置异构此处 n C4 i C4 增产烷基化原料n C5 i C5 n C6 i C6 提高汽油ON 第六章催化异构化过程与催化剂 一 概述 2 原料一般为重整拔头油 60 C5 戊烷油 80 C5 C6 杂质含量要求 与重整基本相同3 目的 提高ON 生产异构化汽油 第六章催化异构化过程与催化剂 不同结构C5 C6烷烃的辛烷值 第六章催化异构化过程与催化剂 一 概述 4 催化剂双功能 与重整催化剂类似 低温 Pt Pd Al2O3 Cl F 中温 Pt Pd Y型orHM型沸石5 反应条件T 中温 250 350 低温 115 150 PH2 2 0 3 0MPa空速 1 5 2 5h 16 反应产物异构化油RON 90 与FCC汽油相当异构烷烃 饱和 安定性好 前端辛烷值高 第六章催化异构化过程与催化剂 C5 C6烷烃完全异构化过程原料及产物的组成 第六章催化异构化过程与催化剂 二 异构化反应及催化剂 1 异构化反应的热力学 弱放热反应 H 6 8kJ mol 可逆平衡反应 温度升高T Kp 转化率 低温有利 第六章催化异构化过程与催化剂 C4 C5 C6正构与异构烷烃的平衡混合物组成 mol 第六章催化异构化过程与催化剂 2 反应机理 正碳离子机理 第六章催化异构化过程与催化剂 正碳离子的骨架异构 质子化环丙烷机理 第六章催化异构化过程与催化剂 3 催化剂组成 第六章催化异构化过程与催化剂 1 酸性载体比重整催化剂酸性更强 Al2O3 Cl F 原料需脱水 脱硫 脱氮 氨 补氯 F HY型或HM型沸石分子筛酸强度大 活性高 反应温度低 产物选择形高HM型沸石分子筛比HY型更好国内 华东化工学院 尚未工业化 3 催化剂组成 载体的影响 第六章催化异构化过程与催化剂 不同载体对异构化反应温度的影响 丝光沸石的异构化活性显著高于Y型 4 催化剂制备过程的影响 第六章催化异构化过程与催化剂 离子交换 残钠量 的影响 硅铝比的影响 分子筛热处理的影响 焙烧过程的影响 金属组元负载方法 金属组元的影响 金属组元还原温度的影响 催化剂制备过程对异构化活性和选择性的影响十分敏感 需仔细控制 残钠量的影响 HM型沸石 第六章催化异构化过程与催化剂 残钠量对活性 正己烷转化率 的影响 钠交换度对异构化活性的影响非常显著 必须仔细控制 Na离子交换的难易程度 差别巨大 HY型或HM型沸石 第六章催化异构化过程与催化剂 Y和M型沸石脱钠率与交换次数的关系 NaY 20 C NaY 100 C NaM 20 C NaY沸石 离子交换难度大需要较高温度多次交换NaM沸石 容易离子交换室温下交换度高 硅铝比的影响 HM型沸石 第六章催化异构化过程与催化剂 硅铝比对活性 正己烷转化率 的影响 硅铝比对活性的影响十分显著 必须仔细控制 硅铝比的影响 HM型沸石 第六章催化异构化过程与催化剂 Pd HM催化剂上正戊烷异构化率与硅铝比的关系硅铝比对活性和选择性的影响十分显著 必须仔细控制在硅铝比为16 18 异构化活性和选择性最高 分子筛热处理的影响 HM型沸石 第六章催化异构化过程与催化剂 丝光沸石在不同酸处理和蒸汽处理时29Si魔角固体NMR变化图 说明 八面体铝向四面体铝转化是产生催化活性的根源 焙烧过程的影响 HM型沸石 第六章催化异构化过程与催化剂 HM沸石上正戊烷转化率与焙烧温度的关系 说明 焙烧温度过低酸性位强度不够焙烧温度过高破坏沸石的结构 金属组元负载方法 离子交换 第六章催化异构化过程与催化剂 说明 铂很容易吸附在沸石上铵离子的竞争吸附有助于铂的分散 NH4Y Pt NH3 42 在25 C 1mol L下的交换等温线 金属组元的影响 金属组元 第六章催化异构化过程与催化剂 Pt Pd 含量 作用 加氢 脱氢活性 阻止催化剂积炭 失活 太高 加速烷烃氢解 降低异构化活性 价格太贵以0 5m 左右为宜 金属组元的影响 金属组元含量 第六章催化异构化过程与催化剂 异构化活性与铂含量的关系 a Pt HY b Pt HM 金属组元的影响 金属组元含量 第六章催化异构化过程与催化剂 MP 甲基戊烷 DMB 二甲基丁烷 催化剂Pd含量与正己烷异构化产物分布的关系 Pd HM催化剂 Pd含量在0 3 0 5 异构化活性和选择性最高 金属组元还原温度的影响 第六章催化异构化过程与催化剂 还原温度与铂含量对异构化活性的影响 Pt HY催化剂 还原温度的影响十分显著500 C还原异构化活性高 金属组元还原温度的影响 第六章催化异构化过程与催化剂 还原温度与铂含量对氢解反应速率的影响 Pt HY催化剂 还原温度的影响十分显著500 C还原异构化选择性高氢解副反应少 金属组元还原温度的影响 第六章催化异构化过程与催化剂 催化剂还原过程中温度和含水量的变化1 床层温度 2 系统含水量 Pt HY催化剂 还原温度的影响十分显著450 C还原达到最大出水量还原反应显著 三 异构化反应的影响因素 1 反应压力一般2 0 3 0MPa 热力学 反应压力无影响 动力学 适当氢压抑制催化剂积炭延长操作周期提高异构化选择性 过高 则抑制异构化 第六章催化异构化过程与催化剂 1 反应压力的影响 第六章催化异构化过程与催化剂 总压及温度对正戊烷异构化反应的影响 增加压力 异构化转化率下降降低温度 异构化活性下降适度的温度和压力 1 反应压力的影响 反应压力太低 活性稳定性差反应压力太高 异构化活性受到抑制适当压力 保持较高的活性 活性稳定性 第六章催化异构化过程与催化剂 丝光沸石上正戊烷的异构化 压力对催化剂活性稳定性的影响1 2Mpa 2 1 7Mpa 3 4 2Mpa 4 0 8Mpa 反应温度的空速的影响 2 反应温度 热力学 放热反应 低温有利 动力学 太低则反应速度太慢Pt Pd 沸石分子筛T 250 350 Pt Pd Al2O3 ClT 115 150 3 空间速度空速 正戊烷转化率 一般1 5 2 5h 1空速与温度互补 第六章催化异构化过程与催化剂 四 低分子烷烃异构化工艺 1958年 UOP公司的第一套Penex工艺投产70年代 分子筛催化剂和TIP 全异构化 工艺80年代 高活性I 8催化剂和HOTPenex工艺1996年 LPI 100催化剂和Par Isom异构化新工艺目前 世界轻石脑油异构化生产能力约5000 6000万吨 年其中 90 采用UOP技术其次是Shell的Hysomer工艺 第六章催化异构化过程与催化剂 1 Hysomer工艺 Shell公司技术1975年工业化 全世界有10多套装置在运转催化剂 Pt Pd H型沸石 I 7反应条件 温度 250 280 C 中温异构化 压力 1 8 2 0Mpa氢油比 1 2空速 1 2单程转化 C5 C6馏分辛烷值提高10 12净RON79 82液体收率 98 第六章催化异构化过程与催化剂 1 Hysomer工艺 工艺流程 第六章催化异构化过程与催化剂 Hysomer异构化工艺流程图1 异构化反应器 2 加热炉 3 氢循环压缩机 4 换热器 5 稳定塔 6 气液分离器 2 全异构化工艺 TIP Hysomer工艺与联合碳化物公司Isosiv工艺的结合 第六章催化异构化过程与催化剂 采用吸附剂选择性吸附未反应的正构烷烃未反应的正构烷烃循环吸附剂 5A分子筛 Ca离子交换 交换度 40 吸附和脱附交换进行 周期性切换脱附方法 低压变压脱附高温变温脱附等温 等压置换脱附等温 等压吹扫脱附 Isosiv工艺 吹扫剂 氢气1975年投产 30多套装置辛烷值提高值 20 联合碳化物公司Isosiv工艺 第六章催化异构化过程与催化剂 工艺条件 温度 180 400 C 370 C 压力 0 35 2 83Mpa 1 72MPa 正构烷烃纯度95 98 吸余油正构烷烃含量1 2 吸余油纯度98 99 吸附剂 CaA分子筛吸附剂再生 使用寿命10年吹扫剂 氦 氮 氢 甲烷1961年工业化 20多套装置 单独 主要用于直馏轻石脑油分离 TIP工艺流程 全异构化工艺 TIP 工艺流程 第六章催化异构化过程与催化剂 1 异构化反应器 2 脱附塔 3 吸附塔 4 稳定塔 5 氢气压缩机 3 低温异构化工艺 Penex工艺 UOP公司专利技术催化剂 Pt Cl F Al2O3 I 8要求 原料精制 同催化重整 适当加氯 反应条件 温度 120 130 C 中温异构化 压力 2 5 3 2Mpa氢油比 2空速 0 7 2 单程转化 C5 C6馏分辛烷值提高10 14净RON83 85液体收率 98 第六章催化异构化过程与催化剂 SaseCat工艺 低温异构化工艺与原料预加氢精制的结合 UOP公司专利技术 第六章催化异构化过程与催化剂 SaseCat异构化工艺流程图1 加氢处理反应器 2 吸附器 3 脱附器 4 异构化反应器 4 Penex Molex工艺 低温异构化工艺与吸附分离的结合 液相操作 置换脱附 吸附剂 5A分子筛 脱附剂 i C4 n C4混合物 RON提高 20 22 第六章催化异构化过程与催化剂 Penex Molex工艺流程 第六章催化异构化过程与催化剂 Penex Molex工艺流程图1 Penex过程 2 吸附塔 3 抽提塔 4 精制塔 Penex Molex工艺数据 第六章催化异构化过程与催化剂 Penex Molex工艺物流组成 Hysomer和Penex工艺比较 第六章催化异构化过程与催化剂 第二节低分子烷烃异构化工艺和催化剂进展 第六章催化异构化过程与催化剂 一 Par Isom异构化新工艺和催化剂 1 Par Isom异构化新工艺UOP 科莫索研究院 CRI 和日本三菱重工 MHI 开发LPI 100催化剂 固体超强酸 金属硫酸盐催化剂SnO2 ZrO2或Fe2O3 加入硫酸或硫酸铵进行硫酸化加入少量贵金属提高稳定性和寿命优点 高活性高活性稳定 耐水和氧容易再生效果 反应温度比分子筛催化剂低80 C轻石脑油异构化产物RONC82 比分子筛高2 3 催化剂使用寿命18个月可再生3次 2 工艺流程 第六章催化异构化过程与催化剂 Par Isom工艺流程图 二 其它催化剂和异构化反应 第六章催化异构化过程与催化剂 1 Pt SO42 ZrO2催化剂丁烷异构化220 C WHSV2h 1异丁烷单程收率34 异丁烷选择性100 活性稳定性差2 Ni Cu HM催化剂正戊烷异构化280 C 2 0Mpa WHSV1h 1 氢油比 质量 3 正戊烷转换率68 2 异戊烷单程收率63 8 异戊烷选择性93 5 连续运转500小时未出现失活 二 其它催化剂和异构化反应 第六章催化异构化过程与催化剂 3 烯烃异构化 1 1 丁烯异构化为2 丁烯催化剂 固体酸催化剂 正碳离子反应固体碱催化剂 负碳离子反应Co Mo Al2O3催化剂 还原型 硫化型 CaO BaO Al2O3催化剂 2 2 丁烯异构化为1 丁烯催化剂 Na2O Al2O3催化剂La2O3 SiO2 Al2O3催化剂 3 正丁烯异构化为异丁烯催化剂 负载酸或固体酸催化剂BPO4 氟化氧化铝 沸石分子筛 二 其它催化剂和异构化反应 第六章催化异构化过程与催化剂 4 低碳烷烃芳构化原料 LPG 轻烃 低碳醇 甲 乙醇 合成气 甲烷产物 苯 甲苯 二甲苯 乙苯 1 M2 forming工艺美Mobil公司 HZSM 5催化剂 低碳烷烃芳构化 2 Cyclar工艺BP UOP公司 Ga HZSM 5催化剂1990年第一套装置投产 苏格兰 3 Z Forming工艺日本三菱石油和千代田公司沸石分子筛 金属硅酸盐催化剂 4 中国山西煤化所 大庆石油学院Ga HZSM 5催化剂 Ga Zn HZSM 5催化剂 第三节甲苯歧化与烷基转移 第六章催化异构化过程与催化剂 概述 苯 甲苯 二甲苯 BTX 石油化学合成 三大合成材料 的主要原料来源 过去 煤焦油现在 石油化工 重整汽油和裂解汽油 乙烯焦油 其中 苯和二甲苯用途大 产量不足甲苯和C9芳烃用途少 过剩甲苯歧化制取苯和二甲苯 意义重大1968年 美国阿科公司 Xylene Plus工艺实现工业化至今 全世界有40多套甲苯歧化装置 加工能力 2000万吨我国 13套 加工能力 500万吨 一 甲苯歧化的反应原理 第六章催化异构化过程与催化剂 1 化学反应 1 主要反应 甲苯歧化反应 微弱的吸热反应 烷基转移反应 2 副反应 第六章催化异构化过程与催化剂 加氢脱烷基反应例如 中等强度的放热反应 二甲苯和三甲苯的歧化反应例如 微弱的吸热反应 2 副反应 第六章催化异构化过程与催化剂 甲苯与甲乙苯的烷基转移反应例如 微弱的吸热反应 芳烃裂解反应 生成烷烃和环烷烃 茚满或芳烃缩合反应 生成稠环芳烃 直至焦炭例如 2 甲苯歧化反应的热力学 第六章催化异构化过程与催化剂 1 平衡常数和平衡转化率甲苯歧化反应的平衡常数和平衡转化率 2 平衡产物分布 第六章催化异构化过程与催化剂 甲苯歧化反应的热力学平衡值 3 甲苯歧化反应机理 第六章催化异构化过程与催化剂 1 固体酸催化的正碳离子机理 2 甲苯选择性歧化反应机理 第六章催化异构化过程与催化剂 约束过渡态择形机理 在ZSM 5等中孔沸石的孔内 由于受到沸石孔道尺寸的限制 甲基的对位位置是甲苯中受到阻碍最小的位置 因此最容易受到正碳离子的攻击 生成对二甲苯 2 甲苯选择性歧化反应机理 第六章催化异构化过程与催化剂 产物扩散择形机理 在ZSM 5等中孔沸石的孔内 由于受到沸石孔道尺寸的限制 甲苯歧化的三种二甲苯异构体中线性的对二甲苯是受到扩散阻碍最小的位置 因此可以扩散出分子筛孔道 2 甲苯选择性歧化反应机理 第六章催化异构化过程与催化剂 产物扩散择形机理 扩散控制模型 二 甲苯歧化与烷基转移工艺 第六章催化异构化过程与催化剂 工艺介绍Xylene Plus工艺 阿科公司Tatoray工艺 UOPLTD工艺 MobilMTDP工艺 MobilMSTDP工艺 MobilT2BX工艺 Cosden公司 甲苯歧化与烷基转移工艺 第六章催化异构化过程与催化剂 二 甲苯歧化与烷基转移工艺 第六章催化异构化过程与催化剂 1 工艺方式 1 Xelyene Plus工艺美国阿科公司反应器 移动床反应器催化剂连续移动循环再生常压非临氢操作气相反应催化剂 改性Y型沸石原料 甲苯 C9芳烃非选择性歧化 二甲苯三种异构体分布接近热力学平衡1968年工业化 累计5套装置投产缺点 过程复杂 单程转化率低 选择性低面临淘汰 二 甲苯歧化与烷基转移工艺 第六章催化异构化过程与催化剂 1 工艺方式 2 LTD工艺Mobil石油公司反应器 固定床反应器气液相反应中压非临氢操作 保持液相 催化剂 改性ZSM 4型沸石原料 甲苯 C9芳烃非选择性歧化 二甲苯三种异构体分布接近热力学平衡1972年工业化 累计1套装置投产 已关闭 特点 结构简单 操作方便已淘汰 二 甲苯歧化与烷基转移工艺 第六章催化异构化过程与催化剂 1 工艺方式 3 MTDP工艺Mobil石油公司反应器 固定床反应器气相反应中压临氢操作催化剂 改性ZSM 5型沸石原料 甲苯 C9芳烃非选择性歧化 二甲苯三种异构体分布接近热力学平衡1975年工业化 累计3套装置投产特点 结构简单 操作方便处理C9芳烃能力差 二 甲苯歧化与烷基转移工艺 第六章催化异构化过程与催化剂 1 工艺方式 4 MSTDP工艺Mobil石油公司反应器 固定床反应器气相反应中压临氢操作催化剂 改性ZSM 5型沸石 择形催化性能显著原料 甲苯选择性歧化二甲苯中对二甲苯含量达80 90 甲苯转化率 30 苯和C8芳烃选择性 94 1988工业化 累计4套装置投产特点 结构简单 操作方便选择性高分离操作费用低40 50 只能处理甲苯 二 甲苯歧化与烷基转移工艺 第六章催化异构化过程与催化剂 1 工艺方式 5 Tatoray工艺东丽 UOP公司反应器 固定床反应器气相反应中压临氢操作催化剂 改性丝光沸石原料 甲苯 C9芳烃非选择性歧化 二甲苯三种异构体分布接近热力学平衡甲苯转化率 35 47 苯和C8芳烃选择性 93 96 1969年工业化 累计30多套装置投产特点 结构简单 操作方便我国10多套甲苯歧化装置 绝大多数为Tatoray工艺 二 甲苯歧化与烷基转移工艺 第六章催化异构化过程与催化剂 1 工艺方式 6 T2BX工艺Cosden公司反应器 固定床反应器气相反应中压临氢操作催化剂 改性丝光沸石原料 甲苯 C9芳烃非选择性歧化 二甲苯三种异构体分布接近热力学平衡甲苯转化率 44 1985年工业化 累计1套装置投产特点 结构简单 操作方便允许原料含水量大 250ppm比10ppm 氢气消耗低50 重组分产率低5 10 二 甲苯歧化与烷基转移工艺 第六章催化异构化过程与催化剂 2 工艺流程 典型的甲苯歧化工艺流程图1 换热器 2 加热炉 3 反应器 4 气液分离器 5 汽提塔 6 苯塔 7 甲苯塔 8 二甲苯塔 9 C9芳烃塔 二 甲苯歧化与烷基转移工艺 第六章催化异构化过程与催化剂 2 工艺流程 芳烃联合装置总流程示意图 三 甲苯歧化催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 1 概述 1 Friedel Crafts型催化剂如 AlBr3 HBr AlCl3 HCl BF3 HF低温 100 C 液相反应 转化率低 副反应多 设备腐蚀严重 未工业化 2 无定形固体酸催化剂如 SiO2 Al2O3 B2O3 Al2O3等转化率高 选择性差 寿命短 无法工业化 3 沸石分子筛催化剂Y型 丝光沸石 ZSM 5沸石和 沸石转化率高 选择性好 寿命长 工业化催化剂 三 甲苯歧化催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 2 Y型沸石催化剂 RE H Y分子筛 Al2O3美国SinclairOil公司发明Xylene Plus法的催化剂移动床反应器 RE H Y分子筛 Cr2O3 Al2O3大连化物所和大连理工大学移动床反应器未工业化 三 甲苯歧化催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 B 型催化剂小型移动床评价结果 三 甲苯歧化催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 3 丝光沸石催化剂 氢型丝光沸石HM Al2O3 B2O3东丽 UOP公司 TA 1至TA 7 改性天然丝光沸石天津大学 中科院地质研究所 长岭炼油厂1978年中试放大改性方法 AlCl3和NH4Cl混合溶液处理添加金属组分 Ag Zr Bi Pt Ni等放大剂 M 214 1 Bi 0 5 Zr 改性天然丝光沸石特点 原料来源方便 制备工艺简单 催化剂活性和稳定性好 三 甲苯歧化催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 3 丝光沸石催化剂 M 214催化剂25升中试装置试验结果 三 甲苯歧化催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 3 丝光沸石催化剂 Mo Ni 脱铝丝光沸石南京炼油厂和广东化学研究所Z 27 2 0 Mo 0 5 Ni H型脱铝丝光沸石钠型丝光沸石用0 5mol盐酸溶液交换数次作用 离子交换 脱铝放大剂 Z 272 0 Mo 0 5 Ni H型脱铝丝光沸石 三 甲苯歧化催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 3 丝光沸石催化剂 Mo Ni 脱铝丝光沸石工艺条件 1 5升中试装置温度 340 C压力 2 4MpaLHSV 1 0h 1氢烃比 10 m m 氢纯度 85 88 原料 甲苯甲苯转化率 42 6 二甲苯 苯 质量 比 0 90运转时间 1000h催化剂积炭 4 62 三 甲苯歧化催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 3 丝光沸石催化剂 脱铝丝光沸石复旦大学研制钠型丝光沸石SiO2 Al2O3比12 14用稀盐酸溶液交换6 8次DF 166 工业牌号DFC 1 工业化应用 三 甲苯歧化催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 DF 166催化剂甲苯歧化中型试验和工业试验结果 三 甲苯歧化催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 DF 166催化剂烷基转移中型试验结果 三 甲苯歧化催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 3 丝光沸石催化剂 高硅丝光沸石上海石化研究院研制已有 ZA 3 ZA 90 ZA 92 ZA 94和HAT 0955个牌号 6批催化剂投入工业应用高硅丝光沸石 SiO2 Al2O3比15 30ZA 3催化剂 1987年工业应用 0 125Mt a装置上使用ZA 90催化剂 1992年工业应用 45kt a装置上使用ZA 92催化剂 1994年工业应用 0 398Mt a装置上使用ZA 94催化剂 1995年工业应用 1 00Mt a装置上使用HAT 095催化剂 1996年工业应用 0 125Mt a装置上使用 三 甲苯歧化催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 ZA 3 ZA 90 ZA 92 ZA 94催化剂工业应用结果 三 甲苯歧化催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 4 ZSM 5沸石催化剂 1 NiZSM 5沸石催化剂Mobil公司MTDP和MSTDP工艺采用的催化剂制备方法 NaZSM 5沸石干粉与 Al2O3 H2O挤条成型 再用1mol硝酸铵溶液离子交换 最后用1mol硝酸镍溶液离子交换 得到含Ni1 03 Na少于0 01 的催化剂 运转结果 催化剂装填量 6 75吨运转天数 158反应温度 474 519 C氢烃比 1 02 1 66液时空速 2 2 3 8h 1甲苯转化率 45 48 对二甲苯含量 热力学平衡值比 1 07 1 34催化剂寿命 2年 3次再生 三 甲苯歧化催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 2 磷改性ZSM 5沸石催化剂甲苯选择性歧化反应制对二甲苯大连理工大学研制 改性ZSM 5沸石催化剂甲苯歧化反应结果 550 C 常压 空速5h 1 氢烃比2 第四节二甲苯异构化过程与催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 一 二甲苯的用途和来源 1 二甲苯的用途C8芳烃 对二甲苯 邻二甲苯 间二甲苯和乙苯重要的化工原料 1 对二甲苯生产聚酯的基础原料 聚酯可用于生产纤维 薄膜 无毒容器 高档油漆等 2 邻二甲苯生产苯酐 进一步生产增塑剂和染料 3 间二甲苯生产杀虫剂和不饱和聚酯树脂 4 乙苯生产聚苯乙烯 一 二甲苯的用途和来源 第六章催化异构化过程与催化剂 2 二甲苯的来源来源 催化重整油 热裂解汽油 甲苯歧化或烷基转移产物 煤焦油等说明 各种来源的C8芳烃组成 基本上处于热力学平衡态大量需要的对二甲苯含量仅占 20 一 二甲苯的用途和来源 第六章催化异构化过程与催化剂 C8芳烃组成 一 二甲苯的用途和来源 第六章催化异构化过程与催化剂 C8芳烃API热力学平衡组成 一 二甲苯的用途和来源 第六章催化异构化过程与催化剂 增产对 邻二甲苯工艺流程示意图1 对二甲苯分离单元 2 二甲苯异构化单元 3 稳定塔 4 二甲苯分馏塔 5 邻二甲苯塔 二 二甲苯异构化反应机理 第六章催化异构化过程与催化剂 1 二甲苯异构化反应 1 酸性催化剂正碳离子机理 通过甲基移位来实现 二 二甲苯异构化反应机理 第六章催化异构化过程与催化剂 2 双功能催化剂通过C8环烷中间物环结构异构来实现 二 二甲苯异构化反应机理 第六章催化异构化过程与催化剂 2 双功能催化剂 由于 对二甲苯与邻二甲苯之间不能直接转化 必须先转化为间二甲苯的中间产物 邻二甲苯的2个甲基旋转受阻 对二甲苯受制于本身的对称性限制 对二甲苯和邻二甲苯的生成熵较小所以 间二甲苯的平衡浓度远高于对二甲苯和邻二甲苯 二 二甲苯异构化反应机理 第六章催化异构化过程与催化剂 2 乙苯转化反应 酸催化剂存在下 乙苯歧化和脱烷基反应乙苯与二甲苯的烷基转移反应影响对 邻二甲苯的收率双功能催化剂 乙苯转化为二甲苯 二 二甲苯异构化反应机理 第六章催化异构化过程与催化剂 3 副反应 1 C8芳烃的歧化反应 2 脱烷基反应 3 加氢裂解反应 三 二甲苯异构化工艺与催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 1 工艺流程 二甲苯异构化工艺流程图1 7 换热器 2 加热炉 3 异构化反应器 4 冷却器 5 气液分离器 6 循环氢压缩机 8 脱氢组分塔 三 二甲苯异构化工艺与催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 2 沸石催化剂异构化方法 1 Mobil公司的异构化方法均采用改性ZSM 5沸石催化剂有5种工艺方法 三 二甲苯异构化工艺与催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 Mobil公司的异构化工艺对比 三 二甲苯异构化工艺与催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 LTI法原料及产物组成 238 C 1 40Mpa 3 0h 1 三 二甲苯异构化工艺与催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 MVPI法 改性ZSM 5沸石催化剂择形性乙苯与二甲苯歧化反应速率比较 20 乙苯 80 二甲苯 三 二甲苯异构化工艺与催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 MVPI法和MLPI法原料及产物组成 三 二甲苯异构化工艺与催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 MHTI法和MVPI法原料及产物组成 三 二甲苯异构化工艺与催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 MHAI法和MHTI法反应结果对比 三 二甲苯异构化工艺与催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 Mobil公司异构化方法工业化情况 三 二甲苯异构化工艺与催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 2 日本东丽公司的异构化方法采用氢型丝光沸石催化剂Isolene I和DE工艺 2 沸石催化剂异构化方法 三 二甲苯异构化工艺与催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 东丽公司的异构化工艺对比 三 二甲苯异构化工艺与催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 3 双功能催化剂异构化方法 1 Octfining法美国恩格哈特和大西洋富士公司技术1960年工业化广泛应用 17个国家 30余套装置 处理能力200Mt aOctfining I和Octfining II工艺 三 二甲苯异构化工艺与催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 Octfining I和Octfining II工艺对比 三 二甲苯异构化工艺与催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 2 Isomar异构化法美国UOP公司Isomar异构化法 三 二甲苯异构化工艺与催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 2 Isomar异构化法Isomar法原料组成与产物收率 三 二甲苯异构化工艺与催化剂 第六章催化异构化过程与催化剂 2 Isomar异构化法NewestIsomar法原