水性重防腐涂料综述.doc

水性重防腐涂料的研究进展摘要：本文综述了水性重防腐涂料中水性环氧树脂、水性聚氨酯以及水性无机硅酸富锌重防腐涂料的研究进展，并指出水性重防腐涂料的发展趋势。关键词：重防腐涂料；水性；化学改性 前言腐蚀给人类造成全球每年经济损失重大, 采用涂料对金属进行防腐蚀是经济、实用、有效的方法。水性涂料具有许多优点已使其成为金属防腐涂料的研究热点和主要发展方向。过去重防腐蚀涂料一直是水性涂料的禁区，近年来水性涂料技术的发展有了重大突破使其进入了这一领地。由于涉及多个工业领域，水性重防腐涂料的研发得到了涂料生产企业与研究工作者的重视。目前用于重防腐领域的也是最为成功的水性涂料是水性环氧树脂、聚氨酯及无机硅酸富锌重防腐涂料。1 水性环氧树脂重防腐涂料与传统溶剂型环氧树脂相比，水性环氧树脂具有不含有机溶剂或有机化合物含量较低、操作性能好、对大多基材具有良好的附着力、可在室温和潮湿的环境中固化、易与其它水性聚合物体系复合改性等优点。但也存在表干时间长、固化时涂膜易脆裂、颜填料在水性环氧涂料中的分散程度较溶剂型较差等缺点。因此水性环氧涂料固化后涂膜的增韧改性研究已成为环氧树脂涂料的发展方向之一。针对水性环氧树脂固化物涂膜脆，附着力低等缺陷，目前水性环氧树脂的改性主要有两个方向，一个方向是环氧树脂水性化，另外一个是环氧树脂固化剂的水性化。1.1 水性环氧树脂改性目前针对水性环氧树脂涂料基体的化学改性有自由基接枝改性法和功能性单体扩链法，即通过适当的方法在环氧树脂分子中引入羧酸、磺酸等功能性基团，再中和成盐。1.1.1 自由基接枝改性法近年来，科研工作者通过化学改性方法研制水性环氧树脂主要是通过醚化或酯化法在环氧基团上引入亲水基团达到增加环氧树脂水乳化能力或水溶性的能力，但消耗了部分环氧基团，而接枝反应法则可避免这一缺陷，此法是通过引发剂在环氧树脂仲碳和叔碳上产生活性自由基，利用接枝共聚合的方法引入亲水单体，达到制备水溶或水乳环氧树脂的目的。黄先威等1利用E-44环氧树脂、-甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯合成了环氧-丙烯酸多元接枝共聚物，并向其中加入W(NH3)=28的氨水，调节pH值为79得水性环氧-丙烯酸乳液，制得水性环氧涂料。通过各项性能表征，结果表明该涂料附着力、耐冲击性、耐腐蚀性等各项性能良好。Robinson等2将丙烯酸酯单体接枝到环氧树脂的分子骨架上，制得不易水解的水性环氧树脂。应用自由基聚合机理，接枝位置为环氧分子链上的脂肪碳原子，接枝率低于100。最终产物为未接枝的环氧树脂、接枝的环氧树脂和聚丙烯酸酯的混合物，这三种聚合物分子在溶剂中舒展成线型状态，加入水后形成了极稳定的水分散体系。方茹3等以过氧化苯甲酰为引发剂，以甲基丙烯酸为接枝聚合的单体，采用溶液聚合的方法对环氧树脂进行接枝改性。1.1.2 功能性单体扩链法功能性单体扩链法4是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的基团反应在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，再中和成盐。目前，许多科研研究者在这方面做了大量的研究工作，并取得一定的成果。马承银5等将功能性单体扩链法和自由基接枝改性法结合，用强酸型酸性化合物2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为改性剂，以过氧化苯甲酸(BPO)为自由基引发剂由溶液聚合的方法获得AMPS改性环氧树脂，无需加碱中和，可直接分散于水中形成稳定的乳液，试验重现性好。刘朝阳6等利用功能性单体扩链法将多官能团酚醛环氧树脂F-51与适量二乙醇胺反应，制得一种分子中含环氧基和亲水基团的改性F-51环氧树脂，一方面使该树脂具备了水溶性或水分散性，另一方面每个改性树脂分子中又保留了两个环氧基，使改性树脂的亲水性和反应活性达到合理的平衡。该树脂成盐后具有良好亲水性，固化物涂膜硬度达到6H，并具有很强的附着力。1.2 环氧树脂固化剂水性化水性环氧树脂固化剂是水性环氧涂料应用的关键，固化后涂膜性能的好坏很大程度上取决于固化剂与树脂的相容性。要使环氧树脂与固化剂之间能充分混合、固化，就要使二者的溶解度参数相匹配。溶解度参数大的固化剂与疏水性的环氧树脂间的溶解度参数差异较大，得到的涂膜的综合性能不好；而溶解度参数小的固化剂与环氧树脂溶解度参数匹配，但它难溶于水，不能稳定的分散在水中，因此，需对其进行改性。目前对水性环氧树脂固化剂改性的思路有如下四种。（1）提高与环氧树脂的相容性。相容性的好坏直接影响成膜的好坏，两相相容性越好，固化剂越容易向环氧树脂内扩散，有利于固化。提高相容性的基本思路是用环氧树脂跟多胺反应，把环氧结构骨架接枝上去，合成环氧-胺固化剂。如，邓晓琴 7以异佛尔酮二胺和1，6-己二胺为原料，加入适量自制的催化剂，在190反应2.5h，制成新型多胺类改性固化剂，将其分别添加到二氨基二苯甲烷和甲基四氢苯酐2种固化剂中，固化物的涂膜韧性及抗拉伸强度都有很大的提高。（2）室温固化的型水性环氧体系固化剂。多胺改性后必须具备固化剂和乳化剂的双重功能，通常的改性方法是在分子中引入有表面活性作用的分子链段，多为非离子的表面活性剂。陶永忠等人8采用低分子量液态环氧树脂与非离子表面活性剂BMJ反应生成的端环氧基BMJ加成物与多乙烯多胺加成形成的含有表面活性作用的链段的端-NH2的加成物直接成盐制成的固化剂。Shimp等9制得的环氧与多胺的加成物，用单环氧化合物封端，然后用挥发性酸成盐，制得的水性固化剂也对低分子的环氧树脂有微乳化功能，两者混合固化成膜性能较好。（3）延长水性环氧树脂的适用期。多胺固化剂中包含的伯胺氢，反应活性很强，通常用单环氧化合物对伯胺氢进行封端，如缩水甘油丁基醚、芳基(苯基、甲苯基)环氧丙基醚，文献中多采用芳基的单环氧化合物(甲苯基)，从相容性考虑，芳香族比脂舫族的更适合。成盐过程中的挥发性酸也可中和部分伯胺氢。（4）调整适当的水分散性。多胺是水溶性的，接枝环氧的结构后，亲水性必然下降，制备时候要考虑其亲水亲油平衡，使产物和环氧树脂既有良好的相容性，又保持良好的水分散性，一般采用一元弱酸中和成盐，一来可以中和部分伯胺氢，降低活性，二来又提高了其亲水性，而且挥发性弱酸在固化后基本挥发掉，不影响耐腐蚀性。在这方面也有许多科研工作者做了许多工作，如Walke等人10在多胺过量的情况下与双酚A环氧树脂反应，用单环氧化合物封端，加水稀释，加醋酸成盐，成功研制出型水性环氧体系的固化剂，该水性固化剂用于水性环氧乳液的固化。涂膜综合性能得到很大的提高。总之，由于水性环氧树脂的环境友好性，毫无疑问将成为相关领域的主流产品。目前国内对环氧树脂的水性化研究已趋于成熟，水性环氧树脂在我国大规模产业化应用将很快实现，高性能水性环氧树脂的开发仍然是今后的研究重点。2 水性聚氨酯重防腐涂料水性聚氨酯不仅保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能，而且还具有安全、不易燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和易改性等优点。尽管水性聚氨酯具有环境友好性，但与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯分散体的耐化学和耐溶剂性能较差，硬度较低，表面光泽度不高，而且聚氨酯乳液的自增稠性差，固含量低，乳胶膜的耐水性差等，较大程度地影响了它的推广应用。因此需对水性聚氨酯进行改性，改性的主要目的是提高其胶膜的耐水性、耐溶剂性、耐化学品性能以及力学性能。目前，主要用有丙烯酸、环氧树脂、有机硅等对水性聚氨酯进行复合改性。2.1 丙烯酸酯共聚改性针对单一的水性聚氨酯乳液的耐水性、耐溶剂型和耐候性比较差而难以满足工业需求，丙烯酸树脂具有优异的耐候性、耐溶剂型、耐水性和保光性。因此丙烯酸酯改性聚氨酯乳液已成为许多科研工作者研究的热点，研究表明利用丙烯酸树脂改性聚氨酯乳液，能大大的提高聚氨酯乳液的耐水性，耐溶剂及耐候性。Narayan R等11用丙烯酸酯对聚氨酯进行改性，结果表明改性后的共聚物具有优良的综合性能，涂膜不但黏度变小而且具有强附着力、良好的抗张强度。于海深12以异氰酸酯、聚醚多元醇及二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料，合成了水性聚氨酯(WPU)预聚体，然后采用扩链、交联和丙烯酸酯复合改性等方法制备了丙烯酸酯改性水性聚氨酯(PUA)。结果表明：PUA具有丙烯酸酯和聚氨酯(PU)的双重优点，而且其低温成膜性较好、综合性能较优、成本及VOC含量较低，由PUA配制的木器漆，其主要性能均达到HGT36 082-1999标准。黄洪等13用环氧树脂E-44和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合改性水性聚氨酯(WPU)。丙烯酸羟乙酯(HEA)与MMA发生共聚反应，制得以丙烯酸酯为核聚氨酯、以壳HEA为核壳之间桥连的核壳交联型PUA复合乳液，这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低温、柔软性好、附着力强、丙烯酸酯的耐水和耐候性好，环氧树脂的高模量，高强度，耐化学性好等许多优点。2.2 环氧树脂复合改性作为涂料用途的水性聚氨酯需要具备强附着力、高粘接强度、耐磨和耐水性好等优点。环氧树脂恰恰具有这些优点，利用环氧树脂的环氧基及多羟基结构特点，把环氧树脂引入聚氨酯主链中，使聚氨酯形成网状结构，制得性能更加优异的水性聚氨酯。进而提高水性聚氨酯的综合性能。环氧树脂改性聚氨酯乳液也已成为目前许多科研工作者的一个研究热点。Par mar R等14利用环氧丙烯酸与PU接枝共聚制备出改性WPU，改性后的环氧共聚物物理化学性能和涂膜的机械性能均有很大提高。邓朝霞等15采用甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、聚醚二醇（N220）、二羟甲基丙酸（DMPA）、环氧树脂和丙烯酸羟丙酯（HPA）、合成了环氧改性的双键封端水性聚氨酯乳液。由于含有不饱和双键而具有感光性能，故此乳液可用作水性紫外光固化涂料或胶粘剂的预聚物。实验结果表明：随着环氧树脂用量的增大，涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性及力学性能等都比单纯的聚氨酯强。王春会等16采用环氧树脂（EP）、聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）等制备了环氧树脂改性水性聚氨酯。以环氧树脂E-44为改性剂，讨论了EP含量、NCO/OH比值、DMPA含量对体系耐水性、粘接性及力学性能的影响。实验结果表明EP质量分数为6%8%。NCO/OH比值为1.31.4、DMPA质量分数为6%时，水性聚氨酯的综合性能比较好。2.3 有机硅共聚改性有机硅树脂两个最显著的特点就是耐氧化性和低的表面能。用有机硅对水性聚氨酯进行改性可以综合二者的优异性能，弥补各自的缺陷，使得改性的水性聚氨酯表现出良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性等性能17。刘鸿志18等将甲苯二异氰酸酯加到聚醚二元醇和端羟基有机硅单体的混合物中进行反应，生成端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，用1,4-丁二醇进行扩链反应，之后用二羟甲基丙酸进行亲水扩链，然后用三乙胺中和，最后加水乳化，合成了一种有机硅改性聚氨酯乳液。通过各项性能测试结果表明，有机硅改性的聚氨酯材料其耐水性、耐热性和耐低温性有所提高，本体的力学性能也有所提高。郭云飞等19 以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、端羟基聚二甲基硅氧烷(DHPDMS)、1,4-丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷(TMP)为主要原料合成了一系列有机硅改性聚氨酯(Si-PU)嵌段聚合物，探讨了DHPDMS质量分数对聚合物溶液性能以及聚合物膜性能的影响。结果表明当DHPDMS质量分数为从010%时，膜的力学性能随DHPDMS含量变化不大，膜可以在达到表面良好拒水性的同时保持较好的黏着性，表现出膜良好的应用性能；有机硅链段的引入使膜的热稳定性得到提高。3 水性无机硅酸富锌涂料水性无机硅酸富锌涂料是以无机聚合物为成膜基液，锌粉与其反应，在金属表明形成锌铁络合物，从而形成坚实的防护涂层。据报道无机硅酸富锌涂层是各类富锌涂料中耐蚀涂层的耐久性最长的一种，使用寿命长达2050年。根据水性无机硅酸富锌涂料组成成分硅酸盐的不同可分为以下几种，其特性如下：表1 碱金属硅酸盐水溶液的种类和特性Table1 The kinds and properties of alkali metal silicate aqueous solution 种类特性硅酸锂较难溶于水，不宜得到较高浓度，能耐较高温度，热应变性差，价格高。模数在3.9-4.7时性能最好硅酸钠成膜性好，易溶于水，极易制成涂料，价格低，但易被碳化，单组分制成涂料时，漆膜耐水性很差。硅酸钾易溶于水，成膜性好，价格中等。其模数为2.2-5时，附着力最好。硅酸铵耐水性良好，成膜性差，高温易变色，溶液不稳定，价格高。通常来说，硅酸锂是水性无机硅酸富锌涂料最常用的基料。为了满足行业的某一特定的需求，还使用一些材料对水玻璃进行改性，如向基料中加人一定量的硅溶胶和硅氧烷等；通过提高水玻璃的模数提高其涂膜的耐水性；水玻璃与合成树脂乳液复合使用，以提高涂料的耐水性、柔韧性等。目前国内对水性无机硅酸富锌重防腐涂料的研究主要是集中在对其进行改性。东南大学韩凤俊等20采用鳞片状锌粉作颜料填料，制备了环氧树脂鳞片状锌粉防腐蚀涂料。结果表明：以鳞片状锌粉为填料的环氧树脂防腐蚀涂料颜料体积浓度(PVC)在30%35%之间时，制得的涂层综合性能较好，防腐蚀性能最佳。扬州市金陵特种涂料厂研制的ET-98无机磷酸盐富锌涂料21通过了各项指标的检测，克服了无机硅酸锌的一些缺点，并达到了优秀的防腐蚀性能。目前尚属国内空白，很有推广前景。天津大学制备的水溶性硅酸锂富锌22具有耐温、耐候、导静电、长效防腐蚀经济实用的新型水溶性硅酸锂富锌涂料。山东大学吴波23研制了以高模数硅酸锂富锌-硅酸钠、硅酸锂-硅酸钾、硅酸锂-甲基硅酸钠、硅酸锂-甲基硅酸钾四种硅酸盐复合物作为无机富锌防腐涂料的制备方法、影响因素和防腐性能，通过分析和比较，得出了一条新的制备硅酸锂富锌涂料的工艺路线，且防腐性能较好。恒竟庭科技发展有限公司秦皇岛分公司和费城化学股份有限公司经过长期的合作研究，成功研制出水性无机硅酸盐树脂，其性能可与美国的同类产品相媲美，而其价格远远低于美国的产品。另外，未来颜、填料的改进将是今后水性无机硅酸富锌涂料研究的一个方向。4 水性重防腐涂料的发展趋势随着国内工业和经济的快速发展及行业的要求，必将促进水性重防腐涂料的快速发展，综合目前涂料科研工作者的研究内容及其研究方向，未来水性重防腐涂料的研究将会沿着以下几个方向快速发展：（1）为了满足一些特殊场合和特殊需要，研究和开发需要具有耐高温、耐辐射等性能的水性重防腐涂料；（2）单一组分重防腐涂料已无法满足现代涂料工业的需求，重防腐涂料的复合改性已势在必行，其中互穿聚合物网络（IPN）2426技术将是未来水重防腐涂料是重要的方向之一。（3）纳米复合材料以其优异的特种性能已成为许多科学家研究的热点，若能将其成功应用在水性重防腐涂料中充分发挥其纳米尺寸的功效，其应用前景将十分诱人。参考文献1黄先威，肖鑫，易翔等水性环氧防腐涂料的研制J电镀与涂饰，2005，35（8）：2225.2PAUL J L Surface Coat Science TechnologyM.ChiChester：John Wiley&Sons Ltd，1985，5835863方茹，王乃康，景介辉，张兴桥，杨欢，接枝型水性环氧树脂的合成研究J辽宁化工，2008，37（）：16194ZHANG ZY，HUANG Y H，EIAOB，et alStudies on particle size of waterborne emulsions derived from epoxy resinJEur Polym J，2001,37(6)：102712115马承银，郑文姬，周迪武2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸改性环氧树脂的水性化J中南大学学报，2006，37（1）：68726刘朝阳，苏武炳水性环氧树脂/双氰胺体系的研究J热固性树脂，2005，20（1）：18217邓晓琴环氧树脂固化剂的改性研究R湖南长沙：长沙市化工研究所，20088陶永忠，陈铤，顾国芳I型水性环氧树脂固化剂以及其涂料性能J建筑材料学报，2000，3 (4)：3493539US Patent,No.4246148.10Walker et alProeXX Waterborne，High-Soild and Power Coatings Symp,1996:289.11Narayan R,Raju K V S N. Properties of acetoacetylated hydroxylated polyesters based polyurethane coatingsJ.Progress in Organic Coatings，2002，45(1)：596712于海深.丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成及应用研究J中国胶粘剂，2009，18(11)：3538.13黄洪，傅和青，邓艳文，陈焕钦环氧树脂与丙烯酸酯复合改性水性聚氨酯的合成研究J高校化学工程学报，2006，20(4)：58358714Pamar R,Patel K,Pamar J.High-performance waterbome coatings based on epoxy-acrylic-graft-copolymer-modified polyu