年度总结报告01.doc

年度总结报告一、项目预期技术指标要求及完成情况1、完成新型耐高温疏水气凝胶隔热材料研发报告及实验样品。2、制备出耐温性小于等于400范围内，常温热导率小于等于0.018W/(mK) 、350热导率小于等于0.035 W/(mK) 、憎水性能大于99.5%、不掉粉的新型耐高温疏水气凝胶隔热材料。3、隔热管内填充气凝胶层厚度大约12mm左右，先按12mm进行做。二、项目主要研究工作完成情况（里面黄色背底内容是以前的材料、可供参考或部分应用，如2.4.1；红色字体是本项目要求开展研究内容，需要配图等详细阐述）2.1国内外研究概况（类似你毕业论文的文献综述，包括隔热材料现状、气凝胶研究现状、隔热机理及发展趋势等方面的内容）2.1.1前言2.1.2 隔热材料研究现状2.1.3 气凝胶研究现状2.1.4 气凝胶隔热机理2.1.5 SiO2气凝胶疏水机理2.1.6 SiO2气凝胶耐温机理2.1.7 发展趋势2.2不同多种气凝胶隔热材料对比研究2.2.1不同气凝胶隔热材料调研及购置研究纳诺、埃力生、航天海鹰、南京天印新材料、常州循天节能科技等厂家不同厚度气凝胶（现有一般：3mm、6mm、10mm几种规格），购置一部分回来做隔热效果试验。2.2.2不同气凝胶隔热材料隔热性能研究分别采用Hotdisk 2500热导率仪（丁家桥创新大楼、只能测常温）、耐驰LFA-427激光热导率（快要到货，到时安装天工楼，准备好样品）、宿迁热导率（平板法，尺寸300mm*300mm，可测常温-200）等，测试上述气凝胶的不同温度的热导率（常温-450中不同点至少选择89个点，其中常温、350两个点必须包括，并绘制出曲线，拟合出导热系数方程；耐驰设备没到前，先用宿迁设备测常温-200）。采用冷面温度仪（在天工楼503室或6楼，找一下，有两台，常温-450），设置不同温度（200、250、300、350、400、450几个点），分别将样品放置在冷面温度仪上测试背面温度随时间的变化，每个样品每个温度点至少做12h以上，最好24h。2.2.3不同气凝胶隔热材料耐温防水性能研究将不同样品放置在管式炉中，设定不同煅烧温度（200、250、300、350、400、450几个点），煅烧时间在12h左右，开始0.51h注意观察、有气体释放时收集气体并用气相色谱分析气体成分，采用热导率、冷面温度评价煅烧后样品隔热性能变化。将不同温度煅烧前后的样品都放在水中，分别浸泡1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天，观察样品的变化（拍摄照片），称量浸泡前后重量变化，计算出煅烧前后样品的随时间变化的憎水率。采用接触角测定仪测定不同温度煅烧前后样品的疏水角。2.3气凝胶隔热材料适用性能研究2.3.1不同规格气凝胶隔热材料的制备研究 调研并购买不同厚度（2mm厚、3mm厚、4mm厚、6mm厚）的玻璃纤维毡，采用同一气凝胶配方、自制多种不同厚度（2mm厚、3mm厚、4mm厚、6mm厚）的玻璃纤维毡增强SiO2气凝胶材料。对硅源与溶剂进行选择，对硅溶胶制备的原料配比、反应温度、催化剂等进行研究，分析其对凝胶产生的影响从而确定较好的凝胶工艺条件，最终制备出硅溶胶；其次对凝胶老化工艺进行研究，主要包括老化溶液的选择、老化时间等；通过研究流体在临界点以上的温度与压力点、升温制度、预加压力以及保温时间等进行研究，对乙醇超临界干燥工艺设计正交实验，确定最佳工艺条件；将干燥后的气凝胶颗粒进行煅烧，通过改变温度制度对气凝胶颗粒进行热处理；采用TEM、SEM、XRD、氮吸附比表面积仪等对SiO2气凝胶颗粒的结构进行表征。2.3.2不同规格气凝胶隔热材料组合方案设计研究 采用Ansys软件，结合气凝胶导热系数方程、铝箔辐射系数（需要测定，问邵高峰）等，通过理论计算和模拟，对不同厚度气凝胶毡样品和铝箔（选择多种厚度铝箔进行研究）交替放置方案（总厚度保持12mm）进行系统研究，找出较优的组合方案。2.3.3不同组合方案气凝胶材料隔热性能优化研究将样品和铝箔交替放置、叠合成整块（12mm厚，如3mm气凝胶共4层、中间夹了三层加表面两层共5层铝箔），研究不同组合方案隔热效果的差异。采用冷面温度仪，设置不同温度（200、250、300、350、400、450几个点）、重点400（先做），将组合后的气凝胶隔热材料放置在冷面温度仪上测试背面温度随时间的变化，每个样品每个温度点至少做12h以上，最好24h。最终获得最优隔热性能的组合方案。2.4新型耐高温疏水气凝胶隔热材料制备研究2.4.1遮光剂的选择及掺杂工艺研究 选择多种不同颗粒尺寸、不同形状的遮光剂（包括TiO2颗粒、SiC颗粒、六钛酸钾晶须等），并采用多种改性剂进行处理，掺杂入气凝胶中，研究遮光剂种类、用量、掺杂工艺对其热导率（常温-450）影响变化规律。找出较佳的遮光剂、获得性能优异的遮光剂掺杂工艺。先将一定量的遮光剂粉体表面修饰改性，加入到硅溶胶中，分散均匀，待凝胶后，老化、超临界干燥，制得遮光剂改性的SiO2气凝胶材料。较系统的研究了不同的表面改性剂、改性剂用量、改性温度、时间等对遮光剂粉体改性效果的影响；系统研究了氧化锡锑（ATO）、SiC、TiO2、氧化铟锡（ITO）、六钛酸钾晶须（PTW）等不同遮光剂、遮光剂的掺入量、遮光剂的掺入形式对遮光剂改性的SiO2气凝胶材料的隔热性能的影响。2.4.1.1 遮光改性的SiO2气凝胶材料的制备研究目前，对气凝胶进行遮光改性的以碳黑、TiO2为主，而碳黑作为红外阻隔剂对进行掺杂，掺杂后对辐射热导率起到有效的阻隔作用。但由于炭黑不耐高温，因此炭黑掺杂的SiO2气凝胶的使用温度不能超过300。在红外区具有吸波特性的物质有TiO2、SiC、氧化锡锑（ATO）、氧化铟锡（ITO）、六钛酸钾晶须（PTW）等，故将该类物质加入至溶胶中，并与纯气凝胶进行比较。 TiO2-SiO2复合气凝胶的制备研究将TiO2加入硅溶胶中，以两种方法加入：一种是用TiO2纳米粉体直接加入硅溶胶中，得到的复合气凝胶从微观上是分布不均匀且颗粒较大；为了改善TiO2在硅气凝胶中的分散性，另一种方法是以钛酸四丁酯（TBT）为原料制备TiO2溶胶，并以溶胶的形式加入硅溶胶中，制得TiO2-SiO2复合气凝胶。A粉末法TiO2-SiO2复合气凝胶的制备工艺研究将2.5g市售纳米TiO2、4ml偶联剂KH570、50ml无水乙醇混合后，将混合液放入超声波细胞粉碎机中超声4min对纳米TiO2表面改性，在40下热处理75min即可。按照nTiO2/(nTEOS+nTiO2)=15%将改性好的纳米TiO2浆料与TEOS、无水乙醇、去离子水混合，进行超声分散均匀后调节pH值，预水解反应1h，加入碱性催化剂促进缩聚反应进行，最终获得复合醇凝胶。将醇凝胶老化4d并除去凝胶内的水后进行乙醇超临界干燥，最终获得样品PT-SiO2。利用红外光谱分析、TEM对改性的TiO2颗粒进行结构分析。B溶胶法TiO2-SiO2复合气凝胶的制备工艺研究TiO2-SiO2复合气凝胶制备工艺分两步：两种溶胶的制备与复合凝胶的制备。两种溶胶的制备：由于钛酸四丁酯（TBT）的水解-缩聚速度比正硅酸乙酯要快的多，若同时水解则不能得到结构均匀的SiO2-TiO2复合气凝胶。先将TEOS、乙醇、离子水按一定比例混合并加入酸调节pH值后，预水解30min制得硅溶胶；将钛酸四丁酯+乙醇混合成为溶液1；将去离子水、HCl、乙醇混合成溶液2。将溶液2缓慢滴加至溶液1中，并搅拌均匀获得钛溶胶。复合气凝胶的制备：将两种溶胶混合后超声分散4min即得到分散均匀的SiO2-TiO2复合溶胶，搅拌10min后加入氨水促进凝胶反应的进行，在60下搅拌一定时间待粘度增大后，即可取下静置凝胶。将凝胶老化4d并用乙醇除去凝胶内的水后即可进行乙醇超临界干燥后得到复合气凝胶。 六钛酸钾晶须遮光改性气凝胶的制备研究钛酸钾晶须（PTW）具有优异的力学性能、具有红外反射率高、且高温下具有负热导率使得其能够降低气凝胶的高温热导率。由于PTW表面能极高、极易团聚且表面具有很强的亲水性，与有机基体的润湿性差。采用硅烷偶联剂对PTW进行表面改性，以改善晶须和硅溶胶的界面状态，使得PTW在硅溶胶内的分散性以及相容性得到改善，从而提高气凝胶的性能，且不同掺入量的PTW对气凝胶的热导率性质也有影响。该阶段主要研究工作：A偶联剂对PTW改性掺杂气凝胶的影响本阶段主要选取KH570（-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）、KH550（-氨丙基三乙氧基硅烷）、KH792（N-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷）对PTW进行表面改性处理后，掺入硅溶胶中后进行超临界干燥，最终得到不同偶联剂改性的复合掺杂气凝胶。量取100ml的无水乙醇并称取10g PTW混合后，分别将2mlKH792、KH550、KH792倒入混合溶液中，在磁力搅拌上搅拌1h，放入烘箱内烘干研磨备用。将TEOS 、H2O、乙醇按体积比为22：5.4：93搅拌充分混合后，先加入浓度为1mol/L的HCl水溶液0.03ml，在50下搅拌1.5h，加入氨水调pH值至6.5，搅拌2h后，分别加入7.2g经改性后的钛酸钾晶须，倒入模具制得样品，进行超临界干燥后制得完整的块状气凝胶。样品号分别为：PTW-570（经KH570改性后的PTW复合掺杂气凝胶）、PTW-550、PTW-792。采用hotdisk热导率仪测试上面三个复合试样热导率等热常数，采用排水法测得复合气凝胶的表观密度，采用XRD对复合气凝胶的晶相结构进行分析。B偶联剂添加量对PTW改性掺杂气凝胶的影响量取100ml的无水乙醇并称取10g PTW混合后，分别将0.2、0.5、1、1.5、2ml的KH550倒入混合溶液中，混合均匀后，在磁力搅拌上搅拌1h后，放入烘箱内烘干研磨备用。将TEOS 、H2O、乙醇按体积比为22：5.4：93搅拌充分混合后，先加入浓度为1mol/L的HCl水溶液0.03ml，在50下搅拌1.5h，加入氨水调pH值至6.5，搅拌2h后，分别加入7.2g经改性后的钛酸钾晶须，倒入模具制得样品，进行超临界干燥后制得完整的块状气凝胶。样品号分别为：PTW-1、PTW-2、PTW-3、PTW-4、PTW-5。采用hotdisk热导率仪测试复合试样热导率，采用IR对复合气凝胶表面官能团进行分析，采用SEM对复合气凝胶的微观结构进行分析。CPTW掺入量对气凝胶的影响量取100ml的无水乙醇并称取10g PTW混合后，加入0.5ml KH550至混合液中。在磁力搅拌上搅拌1h后，放入烘箱内烘干研磨备用。将TEOS 、H2O、乙醇按体积比为22：5.4：93搅拌充分混合后，先加入浓度为1mol/L的HCl水溶液0.03ml，在50下搅拌1.5h，加入氨水调pH值至6.5，搅拌2h后，分别加入0.9g、1.2g、3.6g、7.2g、9g经改性后的PTW，倒入模具制得样品，进行超临界干燥后制得完整的块状气凝胶。样品号分别为；PTW-6、PTW-7、PTW-8、PTW-9、PTW-10。采用hotdisk热导率仪测试上面三个复合试样热导率等热常数，采用DSC-TG分析样品高温稳定性，采用XRD对气凝胶的晶相结构进行分析。 SiC遮光改性气凝胶的制备研究SiC 作为红外遮光剂具有高的比红外消光系数，即SiC 具有很好的红外遮蔽效果使得其能够降低气凝胶的高温热导率。由于SiC表面能极高、极易团聚且表面具有很强的亲水性，与有机基体的润湿性差。采用硅烷偶联剂对SiC进行表面改性，以改善晶须和硅溶胶的界面状态，使得SiC在硅溶胶内的分散性以及相容性得到改善，从而提高气凝胶的性能，且不同掺入量的SiC对气凝胶的热导率性质也有影响。该阶段主要研究工作：A偶联剂添加量对SiC改性掺杂气凝胶的影响选用KH570作为SiC表面改性剂，量取100ml的无水乙醇并称取10g SiC混合后，分别将0.2、0.5、1、1.5、2ml的KH570倒入混合溶液中，混合均匀后，在磁力搅拌上搅拌1h后，放入烘箱内烘干研磨备用。将TEOS 、H2O、乙醇按体积比为22：5.4：93搅拌充分混合后，先加入浓度为1mol/L的HCl水溶液0.03ml，在50下搅拌1.5h，加入氨水调pH值至6.5，搅拌2h后，分别加入7.2g经改性后的钛酸钾晶须，倒入模具制得样品，进行超临界干燥后制得完整的块状气凝胶。样品号分别为：SiC-1、SiC -2、SiC -3、SiC -4、SiC -5。采用hotdisk热导率仪测试复合试样热导率。BSiC掺入量对气凝胶的影响量取100ml的无水乙醇并称取10g SiC混合后，加入1ml KH570至混合液中。在磁力搅拌上搅拌1h后，放入烘箱内烘干研磨备用。将TEOS 、H2O、乙醇按体积比为22：5.4：93搅拌充分混合后，先加入浓度为1mol/L的HCl水溶液0.03ml，在50下搅拌1.5h，加入氨水调pH值至6.5，搅拌2h后，分别加入0.9g、1.2g、3.6g、7.2g、9g经改性后的PTW，倒入模具制得样品，进行超临界干燥后制得完整的块状气凝胶。样品号分别为；SiC-6、SiC -7、SiC -8、SiC -9、SiC -10。采用hotdisk热导率仪测试上面三个复合试样热导率等热常数。复合遮光改性气凝胶高温隔热性能研究A复合遮光改性气凝胶隔热性能比较TiO2-SiO2复合气凝胶中，Ti/(Si+Ti)=0.3的复合溶胶。将10g PTW、100ml无水乙醇混合并加入0.5mlKH550，将混合液搅拌30min后，放入烘箱内60烘干研磨。将改性好PTW按照质量百分数28.57%掺入溶胶内，待其凝胶后进行超临界干燥将10gITO粉末与18ml乙醇、1ml的KH570加至球磨罐中，球磨8h，放入烘箱内烘干，研磨备用。将改性好的ITO按照质量百分数44.44%掺入溶胶内。采用hotdisk热导率仪测试三种复合气凝胶的热常数，采用排水法测得复合气凝胶的密度，并测得气凝胶的比表面积。B复合遮光改性气凝胶冷面温度测试为系统研究各种因素对隔热效果的影响，自制测试隔热效果的装置：冷面温度仪如图2.16、在相同环境中，控制热面温度不变，冷面温度可以反映样品的隔热性能，冷面温度越低，样品的隔热性能越好，导热系数越低。图2.16 自制冷面温度仪测试中，用保温棉减少加热管热量的散失，用循环冷却水防止热量从侧面传导，样品尺寸恒定为：80mm20mm(厚度差异小于0.5mm)，当热面温度达到650后，装入样品，记录样品的冷面温度随时间的变化情况。2.4.1.2 遮光剂改性的SiO2气凝胶材料研究的结果分析图2.17为本课题组制备的几种遮光剂改性的SiO2气凝胶复合隔热材料样品。（a）TiO2-SiO2（b）PTW-SiO2图2.17 各种复合改性气凝胶照片 TiO2-SiO2复合气凝胶的制备研究结果分析TiO2作为遮光剂时，当以颗粒形式加入溶胶中时，由于颗粒尺寸较大且极易团聚，使得颗粒无法在溶胶中均匀分散。将TiO2以溶胶形式加入硅溶胶中，制得TiO2-SiO2复合气凝胶以改善TiO2在硅气凝胶中的分散。A. 酸性催化剂对钛溶胶的影响结果分析由于TBT具有活泼的丁氧基团，极易发生水解反应，加入抑制剂后才能得到稳定的溶胶。实验中，分别选取醋酸和盐酸作为水解抑制剂。以醋酸为抑制剂，TBT与醋酸发生鳌合反应，得到稳定透明的溶胶。通过改变醋酸的量，研究醋酸对钛溶胶和复合凝胶的影响。其中各反应物的摩尔比为：Ti(OC4H9)4：H2O：C2H5OH=1：2：20；Si(OC2H5)4：H2O：C2H5OH=1：3：12；结果表明：当醋酸量过小时，溶胶出现沉淀；醋酸量过大时，虽能得到稳定透明的复合溶胶，但加入碱性催化剂时溶胶中产生絮状物且无法凝胶或得到的凝胶为白色不透明状。以HCl为抑制剂，通过改变H+与Ti的摩尔比，进行水解反应，结果如表2.13所示：当HCl的量过少时，出现白色沉淀，倒入硅溶胶后又重新透明，但干燥后得到的气凝胶上层为TiO2粉末，由此可推断TiO2颗粒是以溶胶的形式存在于SiO2凝胶网络结构内部；当HCl的量过多时，凝胶时间太短无法得到均匀的复合溶胶，干燥后得到的气凝胶上层为SiO2粉末，下层为含有少量SiO2的复合气凝胶。可推断SiO2没有形成网络结构而是以溶胶存在于TiO2凝胶网络中，干燥时与乙醇同时萃取出来而TiO2本身网络结构较差故无法得到完整的块状的气凝胶。当nTi/nH+=50时，能得到透明稳定的复合溶胶，加入碱性催化剂后获得稳定透明的湿凝胶，通过乙醇超临界干燥能够得到结构均一的复合气凝胶。表2.13 HCl对钛溶胶的影响nTi/nH+水解现象复合凝胶100滴加过程中出现白色沉淀倒入硅溶胶后重新变为透明溶胶后再凝胶50滴加完后20min后粘度增大得到均匀复合溶胶，加氨水经过一定时间后凝胶20滴加后立即凝胶倒入硅溶胶后重新溶胶，一段时间后凝胶10未滴加完时已凝胶倒入硅溶胶后无法凝胶B. 碱性催化剂对钛溶胶的影响研究结果分析由于加入酸性催化剂后，凝胶速率很慢，需要加入碱性催化剂促进聚合反应的进行。用氨水调节溶胶至不同的pH值，研究pH值对湿凝胶的影响，其中：各物质的量比分别为Ti(OC4H9)4：H2O：C2H5OH=1：2：20；Si(OC2H5)4：H2O：C2H5OH=1：3：12；Ti(OC4H9)4/HCl=50；Ti/(Si+Ti)=30%。硅溶胶和钛溶胶混合后pH急剧降低，氨水乙醇溶液的浓度越低，加入的氨水越多，即加入的乙醇增加，导致总体积增加且凝胶速率降慢甚至不凝胶；若氨水浓度过高时，在滴加过程中出现絮状物。表2.14为不同氨水浓度在滴加过程中的现象：表2.14 不同NH3浓度的滴加现象V氨水：V乙醇现象1:1出现絮凝1:5出现絮凝1:10不出现絮凝1:50不出现絮凝，总体积加大，凝胶时间增加图2.17为不同pH值下的凝胶时间，可以看出随着pH值的增加凝胶时间缩短。这是由于随着pH值的增加，凝胶反应速率增加，凝胶时间缩短。图2.18为在不同pH值下，凝胶在可见光波长范围内的透过率。从该图可以看出，随着pH值的增大，湿凝胶的透明度逐渐降低。这是由于先加入H+使得-OR基团迅速质子化，造成电子云偏移使得硅原子核和钛原子核的暴露孔隙加大，因此在碱催化剂加入后，OH-得以迅速进攻，聚合速率加大，凝胶时间变短且形成的胶体颗粒加大，网络骨架变粗，透明度降低。由此可以看出随着pH值的增加，凝胶时间太短，得到的凝胶透明度下降，说明颗粒尺寸分布不均匀且颗粒尺寸大。结果表明凝胶pH值为5.5和5时，相差不大但凝胶时间相差很远，凝胶时间过长时导致整个工艺时间过长且凝胶过程中液体挥发过多，会使得密度以及孔径变化，故选取适当凝胶pH值为5.5。图2.17 pH值对凝胶时间的影响图2.18 pH值对醇凝胶透明度的影响C. pH值对Ti/(Si+Ti)比复合气凝胶的影响研究结果分析当气凝胶中的硅和钛含量比例不同时，获得最佳凝胶时达到的pH值也会不同。Ti/(Si+Ti)选择p值为0.3、0.25、0.2、0.15、0.1，所对应的样品号为A、B、C、D和E。每个p值做了五个pH值不同的样品。在相同p值的五个样品中硅溶胶和钛溶胶的原料配比和制备工艺是一致的，具体配比如表2.15。对应p值中五个样品的不同点为：最后氨水所加到的pH值不同，以至于最后凝胶时间不同。在实验中，将不同的钛含量分别调节至5个不同的pH值。待样品凝胶后，采用紫外-可见光分光光度计测得在可见光范围内样品的透过率以表征凝胶的透明性并结合凝胶时间以确定合适的凝胶pH值。表2.15 在不同钛含量中的硅溶胶和钛溶胶的配比P0.10.150.20.250.3硅溶胶正硅酸四乙酯(ml)201917.916.815.6水(ml)4.84.64.34.13.8乙醇(ml)6360565349钛溶胶钛酸四丁脂(g)3.405.106.808.5410.21水(ml)0.360.540.720.91.1乙醇(ml)3230363935盐酸(ml)0.20.30.40.50.6注：在所有样品中，往硅溶胶内加氨水，调节pH值为2.00。图2.19为不同钛含量下pH值对TiO2-SiO2复合气凝胶在350950nm全波段内的透光率影响。图2.19中右图为随着pH值改变凝胶时间的变化。对应图中的透光率和表中凝胶时间可以看出：pH值越低透过率越好。在a、b样品中，pH值为5.5时透光率较大，且凝胶时间合适；在c样品中，虽然，pH值为5.5的透光率没有pH值为5好，但在凝胶时间上pH值为5的凝胶时间将近是pH值为5.5的一倍，选择pH值为5.5；在d样品中，pH值为5和5.5时没有凝胶。虽然加入TiO2可以使溶液在pH值较低情况下快速凝胶，但由于整个溶液中SiO2含量较高，而SiO2在pH值较低时，凝胶速度慢，以至于在实验结束的时候都没有凝胶。在其它的三个样品中，pH值为6的透光率最好且凝胶时间也合适；在e样品中，有鉴于d样品，所以选择制备的pH值和其它几个不同，在这5个样品中，pH值为6透光率最好，凝胶时间也合适。（a）P为0.3时不同pH值的透光率和凝胶时间（b）P为0.25时不同pH值的透光率和凝胶时间（c）P为0.2时不同pH值的透光率和凝胶时间（d）P为0.15时不同pH值的透光率和凝胶时间（pH低于6时不凝胶）（e）P为0.1时不同pH值的透光率和凝胶时间图2.19 不同Ti/(Si+Ti)下，不同pH值凝胶的透过率以及凝胶时间D. 不同Ti/(Si+Ti)比对复合气凝胶的影响研究结果分析通过改变TBT所占的摩尔百分含量，研究不同量的TiO2对湿凝胶的影响，其中：各配比与同上，pH值调节至5.5；Ti/(Si+Ti)分别为30%、25%、20%、15%、10%。图2.20为不同Ti/(Si+Ti)对凝胶时间的影响，从该图中可以看出凝胶时间随着TiO2的含量增加而减少。这是由于弱碱性条件下，TEOS比TBT缩聚反应速率慢。当TBT的量增加时，促进了复合凝胶网络结构的形成，从而使得凝胶时间缩短。这与邓忠生等，采用醋酸作为催化剂时，得出的凝胶时间随着TiO2的量增加而增加结论相反。这是由于加入醋酸后，降低了TBT的水解-缩聚反应速率，当增加SiO2时减弱了醋酸的螯合作用使得凝胶时间缩短。图2.21为在不同Ti/(Si+ Ti)下，凝胶在可见光波长范围内的透过率。从该图可以看出，随着TiO2含量的增加，湿凝胶的透明度逐渐降低。图2.22为不同配比的复合气凝胶的比表面积，可以发现随着TiO2含量的增加，比表面积逐渐减小。这是由于TiO2本身颗粒尺寸较大、结构致密，使得随着TiO2的增加，构成复合气凝胶网络的颗粒变大，透明度也随之降低，比表面减少，这一结论也证实了透过率的高低反映了气凝胶颗粒的大小。图2.20 Ti/(Si+Ti)含量对凝胶时间的影响图2.21 TiO2含量对醇凝胶透明度的影响图2.22 TiO2含量对复合气凝胶比表面积的影响图2.23为气凝胶的XRD衍射图谱，从图中看出纯的SiO2气凝胶中未出现任何特征衍射峰，说明纯的SiO2气凝胶为无定形物。而随着TiO2的含量增加，锐钛矿型TiO2的特征衍射峰强度逐渐增强。这是由于TiO2在乙醇超临界干燥过程中温度较高，使得无定形的TiO2结晶转化为锐钛矿结构。图2.23 SiO2-TiO2复合与纯SiO2气凝胶的XRDE. TiO2-SiO2复合气凝胶结构研究结果分析图2.24为SiO2-TiO2复合与纯SiO2气凝胶的IR谱图。在3480cm-1、1640cm-1处的吸收峰分别为吸附水的-OH的反对称伸缩振动和伸缩弯曲振动，970cm-1处为Si-O-Si的对称伸缩振动吸收峰。在纯的SiO2气凝胶的红外谱图上可以看出在1090cm-1、563cm-1处出现吸收峰，与标准图谱中Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰相符。而SiO2-TiO2复合气凝胶在该两处出现吸收峰宽化现象，可推断在1220cm-11100cm-1处产生了新的吸收峰，由于两个峰相隔很小使得变为一个较宽的峰，可以认为该峰即为Ti-O-Si键共振所产生的吸收峰。而在650cm-1左右为Ti-O的特征峰，这是由Ti-O-Si键振动所引起的。图2.24 SiO2-TiO2复合与纯SiO2气凝胶的IRF. 两种TiO2-SiO2复合气凝胶性能比较研究结果分析TiO2以纳米粉体形式经偶联剂表面改性后加入SiO2气溶胶中制得的复合气凝胶为样品1。TiO2以溶胶形式加入时得到的气凝胶力学性能较差，需要加入纤维增强等。由于TiO2凝胶的力学性能较差，无法获得完整的SiO2-TiO2复合气凝胶。加入玻璃纤维后经超临界干燥后能获得直径为97.23mm的复合气凝胶块体（样品名GF-SiO2）为样品2。aTiO2-SiO2复合气凝胶的相结构图2.25为采用不同方法制备得到的TiO2-SiO2复合气凝胶的XRD谱图。从图2.25中可以看出：两种复合TiO2-SiO2气凝胶中SiO2均以无定形物存在，而TiO2颗粒均以晶态分散在SiO2网络结构中。但样品1中，TiO2以金红石结构为主且含有少量的锐钛矿结构，这是由于市售的纳米TiO2粉末以金红石结构为主，含有部分锐钛矿结构；而样品2中TiO2仅为锐钛矿结构，这是由于经过高温超临界干燥后无定形的TiO2转变为锐钛矿结构，且得到锐钛矿结构稳定不易转变为金红石结构。图2.25 不同方法制备得到的TiO2-SiO2复合气凝胶的XRD谱图b. TiO2-SiO2复合气凝胶的微观结构比较图2.26为样品1的SEM和TEM图，从图（a）中可以看到样品1为多孔材料，且TiO2颗粒均匀分布在SiO2气凝胶网络结构中但从图（b）透射电镜中观测到纳米TiO2颗粒仍以大颗粒的团聚分散在气凝胶网络结构中，这是由于市售纳米TiO2颗粒本身粒径较大且纳米TiO2颗粒表面存在大量羟基易团聚，所以是以TiO2大颗粒团聚分散在SiO2网络结构中。（a）SEM图b）TEM图图2.26 样品1的SEM和TEM图图2.27为样品2的SEM和TEM图，从图2.27（a）中可以看到样品2为均匀的多孔材料，不存在大颗粒粘附在气凝胶网络结构中。与图2.26（a）相比结构均匀，且孔径比样品1小。而从图2.27（b）透射电镜中可以看出颜色较深的颗粒均匀分散在气凝胶网络结构中，结合图2.27（c）可以看出黑色颗粒未TiO2晶粒，故溶胶法获得的样品为TiO2颗粒均匀分散而并非以大颗粒的TiO2团聚体。从微观上可以发现，样品2的网络结构比样品1的均匀，且孔径较小。（a）SEM图（b）TEM图（c）TEM图图2.27 样品2的SEM和TEM图c. 复合TiO2-SiO2气凝胶的热稳定性比较图2.28为样品1的DSC-TG曲线，结合两条曲线可以看出，在200左右出现放热峰并伴随着17.4%的热失重，这主要是由于样品1在加热过程中的-OH与网络中残留的乙醇等被氧化而导致的。在3001000的升温过程中还出现7.35%的失重，在高温过程中纳米TiO2粉末表面的偶联剂与气凝胶网络中的-OR缩合。图2.28 样品1在氧气气氛下的DSC-TG图图2.29 样品2在氧气气氛下的DSC-TG图图2.28为样品2的DSC-TG曲线，其变化趋势与样品1相同。但在200时的热失重仅为8.84%，在高温阶段的热失重也仅为5.37%，均比样品1低。这是由于样品1中加入的纳米TiO2粉末表面具有大量-OH基团而样品2中加入的为TiO2溶胶不存在-OH，200时仅为乙醇的氧化。而在后面的加热过程中，由于样品2加入的TiO2溶胶中而不存在偶联剂等大分子链，仅为-OR相互缩合反应放出热量并伴随少量的失重。由图2.27和2.28相比较发现，样品1的高温热稳定性不如样品2。在逐渐升温的过程中，样品1由于表面具有大量的-OH，在放热的过程中伴随着较大的热失重，且升高至1000由于偶联剂等的分解仍存在大量的热失重。 六钛酸钾晶须遮光改性气凝胶的制备研究结果分析A偶联剂对PTW改性掺杂气凝胶的影响结果研究分析采用Hotdisk热导率仪测试上面三个复合试样热导率等热常数，如表2.16所示。从该表中可以看出经过不同偶联剂改性后，PTW-550的热导率与密度最低，且PTW-550干燥后较为完整，而采用其他两种偶联剂得到的复合气凝胶具有一定裂纹。这是由于采用不同偶联剂复合，得到的气凝胶收缩程度与完整度均不同。当PTW能够较好复合时，气凝胶表观表现为无明显裂纹，收缩率小。裂纹不仅影响复合气凝胶的机械性能，还会提高复合气凝胶的气态热导率；当收缩增加时，气凝胶的密度随之增加，固态热传导增加；由这两方面影响，使总的热导率增加。由此可以看出，经过KH550改性后的PTW与气凝胶结合更好，收缩较小、热导率较低。表2.16 各种复合气凝胶的热导率和密度样品名PTW-570PTW-550PTW-792偶联剂KH570KH550KH792热导率（W/(mk)）0.034150.028270.03122密度（g/cm3）0.14940.13210.1647图2.30 PTW-550的IR谱图图2.30为PTW-550的红外谱图。从图2.30中可以看出，3450cm-1、1640cm-1处的吸收峰分别为吸附水的-OH的反对称伸缩振动和伸缩弯曲振动；在2980cm-1处的特征峰为-CH2的弯曲振动，而在798 cm-1处为Si-O-C2H5的Si-O-C伸缩振动，1090 cm-1处为Si-O-Si四环体的伸缩振动，这两个特征峰可以推断KH550与PTW反应，并与Si-O-Si形成稳定的网络结构。B偶联剂添加量对PTW改性掺杂气凝胶的影响结果分析表2.17为不同偶联剂量对复合气凝胶热导率的影响。由该表可以看出，随着偶联剂的量增加，热导率先降低后减小。这是由于，当偶联剂的量较小时，对晶须的包裹不完全，使得晶须部分仍为团聚状，对气凝胶遮光效果不明显，热导率的变化也很小。当偶联剂的量逐渐增加时，热导率降低，但当偶联剂量过大时，包裹过剩，导致晶须二次团聚，热导率增加。当偶联剂加入量为0.5ml时，为适量的偶联剂添加量，使得PTW在气凝胶网络中均匀分布，辐射热导率的减小大于固态热导率的增加，得到的复合气凝胶的热导率为0.02505 W/(mk)。表2.17 不同偶联剂量对复合气凝胶热导率的影响样品名PTW-1PTW-2PTW-3PTW-4PTW-5偶联剂量（ml）0.20.511.52热导率W/(mk)）0.029770.025050.027160.027610.02827图2.31为掺入不同量的偶联剂制备的复合气凝胶红外图谱。从上图中可以看出，所有样品的特征峰相同，但2980cm-1处的特征峰为-CH2的弯曲振动，在798 cm-1处Si-O-C2H5的Si-O-C伸缩振动；以及1090 cm-1处的Si-O-Si四环体的伸缩振动，PTW-2谱图上这些特征峰较其它样品的红外谱图更强，由此当加入0.5ml KH550对PTW进行表面改性，PTW能够很好与气凝胶复合，与Si-O-Si形成稳定的网络结构。图2.31 掺入不同量的偶联剂制备的复合气凝胶红外图谱图2.32为PTW-2的SEM图，从图2.32（a）中可以看出凝胶的网络结构仅为几十纳米，而从图2.32（b）中可以看出PTW比气凝胶颗粒的尺寸要大很多，晶须的直径大约在几个微米，晶须贯穿在网络结构中，对网络结构起到增强作用。且PTW分散较均匀且与气凝胶网络相互结合，无明显裂纹。由此可以看出，PTW经过0.5ml的KH570表面改性后能够与气凝胶均匀复合。（a）（b）图2.32 PTW-2的SEM图CPTW掺入量对气凝胶的影响表2.18为采用hotdisk热常熟仪测得不同掺杂量对复合气凝胶性能的影响。从表中可以看出随着掺入量的增加气凝胶的热导率先降低后升高，这是由于，掺入少量PTW时，辐射热导率降低使得复合气凝胶的总体热导率降低，但当PTW的量增加至一定量时，固体热传导增加大于热辐射的减小，使得复合气凝胶的总热导率增加。故当掺入量为28.57%时，能保证复合气凝胶的固体热导率的增加小于热辐射的降低，使得气凝胶的热导率总体为减小。比表面积随着PTW的掺入量的增加而减少，这是由于PTW的颗粒较大，表面积小，故掺入的量越多导致比表面积降低越多。表2.18 不同PTW掺杂量对复合气凝胶性能的影响样品号PTW -6PTW-7PTW-8PTW-9PTW-10质量百分（%）9.0911.7628.5744.4450热导率（W/(mk)）0.027680.027150.023550.025050.02744密度（g/cm3）0.12540.14780.15660.18740.2122比表面积（m2/g）826.18754.38714.16592.37553.48图2.33为PTW-8的孔径分布。从该图中可以看出，气凝胶孔径均低于50nm，且以20nm左右。而空气的自由程均在70nm左右，气凝胶的微孔尺寸小于这一临界尺寸时，使得气凝胶的气态热导率基本消除。由此可以推断，掺入PTW后会导致固态热传导增加以及热辐射降低，对气体对流传导影响不大。图2.33 PTW-6孔径分布图图2.34为PTW在氧气氛下的DSC-TG图，从图中可以看出，在200左右出现放热峰并伴随11.2%的热失重，这是由于-OH缩合以及残留的乙醇氧化所导致的，而200后的6.09%失重为偶联剂以及-OR缩合导致的。图2.34 PTW-6的DSC-TG图图2.35为PTW-6的XRD衍射图谱，图中只出现了PTW的特征衍射峰，而没有SiO2特征峰。说明掺入的PTW经过超临界干燥后仍保持原有的晶体结构，SiO2仍保持无定形网络结构。由于PTW有负热导率系数，从该组成上可以推测经过超临界干燥后仍能维持原有结构组成，能够降低气凝胶的高温热辐射性能。图2.35 PTW550的XRD SiC遮光改性气凝胶的制备研究结果分析A偶联剂添加量对SiC改性掺杂气凝胶的影响结果分析表2.23为不同偶联剂量对复合气凝胶热导率的影响。由该表可以看出，随着偶联剂的量增加，热导率先降低后减小。这是由于，当偶联剂的量较小时，对晶须的包裹不完全，使得晶须部分仍为团聚状，对气凝胶遮光效果不明显，热导率的变化也很小。当偶联剂的量逐渐增加时，热导率降低，但当偶联剂量过大时，包裹过剩，导致晶须二次团聚，热导率增加。当偶联剂加入量为0.5ml时，为适量的偶联剂添加量，使得SiC在气凝胶网络中均匀分布，辐射热导率的减小大于固态热导率的增加，得到的复合气凝胶的热导率为0.0295 W/(mk)。表2.23 不同偶联剂量对复合气凝胶热导率的影响样品名SiC-1SiC-2SiC-3SiC-4SiC-5偶联剂量（ml）0.20.511.52热导率W/(mk)）0.030670.029050.031260.033610.03389BSiC掺入量对气凝胶的影响表2.24为采用hotdisk热常熟仪测得不同掺杂量对复合气凝胶性能的影响。从表中可以看出随着掺入量的