高中化学 有机第八章 醛、酮、醌竞赛培训课件.ppt

第八章醛 酮 醌 醛 酮 醌的分子中都含有羰基 c o 通式为rcho的化合物称为醛 通式为rcor的化合物称为酮 酮分子中的烃基 r 可以相同也可以不相同 醛 酮分子中的烃基可以是直链的或是环状的 脂肪的或芳香的 醌则是一类含有共轭环己二烯二酮结构的化合物 第一节醛和酮 一 醛酮的结构在羰基中 碳原子是以sp2杂化轨道 羰基是由一个 键和一个 键组成的碳氧双键 由于氧的电负性比碳大 吸电子能力比碳强 因此 羰基是一个极性基团 氧原子上带部分负电荷 碳原子上带部分正电荷 醛酮的命名 醛酮的系统命名法是以含有羰基的最长碳链为主链 醛从醛基的碳原子开始编号 酮从靠近羰基的一端开始编号 把羰基的位号写在名称前面 如主链上有取代基 则将取代基的位号及名称写在醛酮的名称前 如有两个以上的羰基 可以用二醛 二酮等命名 编号可用阿拉伯数字 也可以用希腊字母 与醛酮的羰基 官能团 直接相连的碳原子为 依此为 等 例如 甲醛环己基甲醛苯甲醛对硝基苯甲醛丁二醛 例如 二 醛酮的物理性质 羰基是极性基团 羰基中的氧原子可以与水形成氢键 五个碳原子以下的醛酮如甲醛 乙醛及丙酮等可溶于水 也可溶于有机溶剂 醛酮在水中的溶解度随着分子量的增加而减弱 微溶或不溶 羰基的极性虽然增加了醛或酮分子间的吸引力 但醛或酮分子间不能形成氢键 因此 醛酮的沸点比相应分子质量的烷烃高得多 而比相应分子质量的醇低得多 室温时 除甲醛是气体外 c12以下的醛酮是液体 高级的醛酮是固体 低级的醛具有刺激的气味 中级的醛则有花果清香 酮类化合物及芳香醛一般也有特殊的香味 常作为香料工业中的配方成分 脂肪族醛酮的密度小于1 芳香族醛酮的密度大于1 三 醛酮的化学性质 醛酮最主要的化学反应发生在碳氧双键上 另外 羰基是个强吸电子基团 吸电子诱导效应活化了 氢原子 因而 氢原子也可参与某些反应 同时 醛基还容易被氧化 即 碳氧双键的亲核加成 h的反应 氧化反应 一 羰基的加成 由于羰基碳原子带部分正电荷 显正电性 容易与一系列的亲核试剂发生加成反应 这叫羰基的亲核加成反应 或称1 2 亲核加成 亲核试剂有许多种 可以是极性很强的碳负离子 带孤电子对的硫 氮或氧等原子 如 cn rmgx rs rnh2 nh3 oh roh h2o等 1 与氢氰酸的加成 醛及多种活泼的酮 脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮 与氰基负离子的碳原子发生加成反应 生成 羟基睛 进一步水解得 羟基酸 在有机合成上 这是一种常用的增长碳链的方法 加入碱 hcn的解离度增加 氰基的浓度增加 反应速度也加快 加入酸 反应速度将大大减慢 2 与亚硫酸氢钠的反应 醛或活泼的酮 脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮 在室温下与过量的饱和亚硫酸氢钠 40 水溶液 溶液一起振荡 不需加任何催化剂反应即可发生 鉴别和分离提纯醛或酮 羟基磺酸钠盐 不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液 成为白色晶体析出 可用来鉴别醛及某些酮 这种加成物在稀酸或稀碱中可分解为原来的醛或酮 因此可以用此方法来分离提纯醛或某些酮 3 与醇及水的加成 醛在干燥氯化氢气体的存在下 可与醇发生加成反应 生成半缩醛 半缩醛很不稳定 但是某些环状的半缩醛能稳定存在 半缩醛的羟基称为半缩醛羟基 它很活泼 能与另一分子醇失水生成缩醛 缩醛 在碱性溶液中 缩醛还是比较稳定的 缩醛和水及少量的酸放在一起 缩醛水解成原来的醛 缩醛具有醚的结构 对氧化剂 还原剂也不敏感 因此 在有机合成中常将醛酮做成缩醛来保护羰基 也可以反过来利用醛酮保护羟基 例如 保护羰基保护羟基 偕二醇 醛酮的羰基和水加成的产物是偕二醇 通常情况下 偕二醇是极不稳定的 只有极少数特殊的醛酮能以水合物的形式存在 有的还是比较稳定的 如 偕二醇 甲醛水合物 三氯乙醛及茚三酮 如果羰基与强吸电子基相连 可增加羰基碳的正电性 从而使水分子更容易与之进行亲核加成 生成稳定的水合物 如三氯乙醛 ccl3是很强的吸电子基 及茚三酮都能与水形成稳定的水合物 茚三酮水合物稳定的原因除了有两个强吸电子的羰基外 还与分子内借助氢键形成两个五员环的结构有关 水合茚三酮在氨基酸的色谱分析中常用作显色剂 4 与格林那试剂的加成 格林那试剂 rmgx 在有机合成中应用很广 常用来增长碳链 醛酮与格林那试剂反应 再水解 可得到比原来的醛酮多一个烃基 r 的醇 这是合成复杂醇类的一个经典方法 甲醛 醛 酮分别与格林那试剂反应 并水解可以分别得到伯 仲 叔醇 例如 伯醇 仲醇 叔醇 酮与格氏试剂反应 酮与格氏试剂反应生成叔醇 往往有多种选择 例如 当一个化合物有多种合成路线时 往往要综合考虑成本 反应条件 环境污染等因素 选择最经济最科学的路线合成目标分子 空间位阻 对于酮来说 只要羰基两边的基团不是很大 空间位阻不是很突出 一般都可正常反应 但当羰基旁的两个基团比较大 而且格林那试剂中的烃基也较大时 反应就比较困难 当r为c2h5 时 产率为80 r分别是ch3ch2ch2 ch3 2ch 时产率相应为30 0 5 与炔化物的加成 炔化钠或炔化锂等金属炔化物也是一个很强的亲核试剂 和羰基发生加成反应后生成 炔基醇 如乙炔钠与环戊酮加成 然后用水处理即得到1 乙炔基环戊醇 亲核加成反应相对活泼性 醛比酮易发生亲核加成反应 直接连有吸电子基可使羰基碳原子正电性增高 反应活性增强 更易于发生加成反应 常见醛酮的相对活泼性顺序为 6 与品红亚硫酸溶液的作用 品红是一种红色的有机染料 在品红水溶液中通入so2 生成的亚硫酸可与品红结合而成无色物质 这种无色的溶液叫做品红亚硫酸溶液 或叫希夫试剂 醛与希夫试剂作用 可生成紫红色的加成物质 而酮却没有这个反应 可鉴别醛与酮 在品红亚硫酸与醛生成的紫红色溶液中加入浓硫酸 颜色又会褪去 但甲醛的不褪色 可用来鉴别甲醛与其它醛 如 甲醛丙醛丙酮 二 加成 消除反应 氨分子中的氢被烃基 羟基 氨基等取代后得到一系列氨的衍生物 最常见的有 羟胺 h2n oh 肼 h2n nh2 苯肼 h2n nhc6h5 2 4 二硝基苯肼 h2n nhc6h5 no2 2 2 4 氨基脲 h2n nhconh2 等等 氨的衍生物可以用通式h2n x来表示 在这些试剂中氮原子上仍保留一对孤电子 容易与醛酮发生反应 氨的衍生物因此也称为羰基试剂 加成 消除反应 羰基试剂与醛酮的加成反应可以分成两步 第一步是亲核加成 可以用以下通式来表示 亲核加成 慢反应 第二步是消除反应 因为得到的加成产物在同一个碳上有一个羟基及一个氨基 类似于偕二醇 是极不稳定的 容易失去一分子水生成含有碳氮双键的化合物 消除 加成 消除反应的产物 醛酮与羰基试剂的反应是一个亲核加成 消除反应 生成的产物因x基团的不同而有不同的名称 分别称为某醛或某酮的肟 腙 苯腙 2 4 二硝基苯腙 缩氨脲等 例如 乙醛腙丙酮肟2 丁酮缩氨脲 鉴别和分离及精制醛酮 醛酮与羰基试剂的反应产物多数是固体 很容易结晶 并具有一定的熔点 但大部分熔点较低 2 4 二硝基苯肼与醛酮的反应产物2 4 二硝基苯腙多数是橙黄色或橙红色沉淀 从溶液中析出 熔点较高 所以经常用来鉴别醛酮 醛酮与羰基试剂的反应产物经提纯后 再进行酸性水解 又得到原来的醛或酮 因此也可用此法来分离及精制醛酮 亚胺 席夫碱 醛酮与伯胺 rnh2 的加成物失去一分子水 即变为亚胺 亚胺也称席夫碱 schiff 其反应通式如下 除了r为芳基的亚胺外 亚胺是不稳定的 极易变回原来的醛酮 体内许多生化过程与席夫碱的生成与分解有关 三 活泼氢的反应 由于羰基的吸电子诱导效应及 超共轭效应 氢原子变得较为活泼 一般称为 活泼氢 显示出弱酸性 因此 在碱的催化下 具有 h的醛酮 可以发生 酮式 烯醇式的互变异构卤代反应及羟醛 酮 缩合等反应 h的活泼性 h的活泼性与醛酮的分子结构有关 若分子中连有吸电子基团 对分散碳负离子的电荷有利 将大大增加碳负离子的稳定性 即醛酮的 h活泼性 酸性 增加 y基团的吸电子能力越强 醛酮的 h活泼性增加越大 空间位阻的作用对 h的活泼性也有一定的影响 1 酮式 烯醇式的互变异构 醛酮的 h离去后 产生碳负离子 由于羰基是强的吸电子基 碳负离子与羰基的p 共轭效应使负电荷分散 形成酮式 烯醇式互变异构 对简单的单羰基化合物 烯醇式的含量很少 酮式 烯醇式 100 极少量 99 0 00015 烯醇式的含量 分子中含有与烯键共轭的基团时有利于烯醇式的存在 如2 4 戊二酮 二羰基化合物 的分子中有两个羰基 两个羰基中隔一个 ch2 烯醇式的含量就比较高 二羰基化合物的烯醇式比较稳定的另一个原因是分子中通过氢键可以形成一个稳定的六员环 烯醇式含量 酮基比酯基更有利于形成烯醇式结构 分子中有苯环存在可以形成更大的共轭体系 也使烯醇式结构含量增加 如下面几个化合物的烯醇式含量 2 卤代反应 在酸或碱催化下 醛酮的 h可以逐个被卤素取代 生成单卤代或多卤代羰基化合物 酸催化的卤代反应可以控制在一卤代 二卤代或三卤代阶段 只要小心控制卤素的用量即可 因为 h被卤素取代后 由于卤素的吸电子诱导效应 使羰基氧原子上电子云密度降低 再质子化形成烯醇式要比卤素未取代时困难得多 卤代反应 在中性条件下反应 有一个诱导阶段 开始时反应很慢 因为此时没有质子作催化剂 烯醇含量很低 一旦反应开始就产生酸 此酸就自动发生催化作用 反应就可以很快进行 当完成 h的一卤代后 第二个 h由于羰基及卤素的双重吸电子诱导效应 酸性更强 在碱性条件下 h容易被羟基夺取 二卤代比一卤代容易 三卤代比一卤代更容易 即反应难停留在一元卤代阶段 而是一直到这个碳原子上的氢完全被取代为止 卤仿反应 若有三个 h的醛酮如甲基酮 乙醛等 在碱性溶液中完成三卤代反应后 由于三个卤原子及氧原子的吸电子作用 使羰基碳易受羟基的进攻 c c键断裂 生成三卤甲烷 卤仿 及羧酸 这个反应也称为卤仿反应 碘仿反应 若选用碘和氢氧化钠 钾 作试剂与具有三个 h的醛酮反应 产物是碘仿及羧酸盐 此反应叫碘仿反应 碘仿是一种黄色沉淀 具有特殊的气味 常用碘仿反应来鉴别甲基酮 乙醛等物质 碘仿反应 卤素和氢氧化钠 钾 作用后生成次卤酸钠 钾 因此 可以直接用次卤酸钠 钾 作卤仿试剂 次卤酸盐具有氧化性 可以将具有ch3ch oh r r可以是h 结构的醇氧化成具有ch3cor结构的化合物 凡分子中有ch3co 基团或含有基团的化合物都能发生碘仿反应 3 羟醛缩合反应 在稀碱溶液中 醛的 h被碱夺取后所形成的碳负离子 是较强的亲核试剂 可与另一分子醛的羰基发生亲核加成反应 生成 羟基醛 因此该反应叫羟醛缩合反应 羟基醛大多数情况下是稳定的 在酸碱作用下需加热才能失去水生成 不饱和醛 也有的在反应过程中即失水成为 不饱和醛 没有 h醛酮的羟醛缩合 酮羰基不如醛羰基活泼 在同样的条件下缩合比较困难 没有 h的醛酮不能进行自行羟醛缩合反应 但可以与含有 h的醛酮进行交叉缩合反应 羟醛缩合 两种都含有 h的醛在稀碱溶液中 经羟醛缩合往往得到四种混合产物 在合成上用途不大 一种醛的自身缩合以及一种无 h的醛与另一种有 h的醛进行缩合 控制反应条件可以减少自身缩合的副反应 在有机合成上也是常用的增长碳链的方法之一 四 氧化还原反应 1 氧化反应常见的氧化剂如高锰酸钾 硝酸 三氧化铬 重铬酸钾等 都可以将醛酮氧化 1 氧化反应 反应条件不能太强烈 如在酸性高锰酸钾溶液中加热 则c c键也发生断裂 得到苯甲酸 酮在如此强烈的条件下 也能被氧化 得到的是c c键断裂的复杂的混合物 没有任何制备价值 环对称酮类的氧化 但是某些环对称的酮类化合物在适当的氧化剂作用下只得到一种产物 例如 工业上用于生产尼龙 66的原料己二酸 就是氧化环己酮得到的 己二酸 弱氧化剂鉴别醛和酮 醛酮在化学性质上的主要区别就是醛比酮容易氧化 弱氧化剂如托伦试剂 斐林试剂及班氏试剂等通常情况下只能氧化醛而不能氧化酮 根据这一差异可以方便地鉴别醛和酮 银镜反应 托伦试剂 tollen 是硝酸银的氨溶液 真正起作用的是银氨离子 利用银氨离子解离出来的微量的银离子 将醛氧化成酸 银离子则被还原成单质银 若反应是在洁净的玻璃试管中进行 反应中不断析出的极细金属银会附着在试管壁上形成银镜 所以 这个反应又称为银镜反应 例如 斐林试剂 斐林试剂 felling 是由硫酸铜 氢氧化钠及酒石酸钾钠组成的混合物 铜离子和酒石酸钾钠形成深蓝色的稳定的配离子 真正起作用的是铜离子 cu2 深蓝色的cu2 配离子被还原为砖红色的氧化亚铜 醛则被氧化成羧酸盐 其中 脂肪醛的氧化速率较快 芳香醛与斐林试剂作用较为困难 利用斐林试剂还可以区别脂肪醛与芳香醛 班氏试剂 班氏试剂是由硫酸铜 碳酸钠及柠檬酸钠组成的混合物 作用与斐林试剂相同 但稳定性较好 葡萄糖是一个多羟基醛 糖尿病人的尿液中含有多量的葡萄糖 在医院里就是用班氏试剂来检验葡萄糖的 例如 丙醇丙醛丙酮苯甲醛 2 还原反应 催化氢化还原法 在催化剂存在下醛酮被氢气还原 但羰基的催化氢化比不饱和烃困难 一般需较高的温度和压力 醛酮的氢化产率很高 副反应也少 但若醛酮分子中有不饱和键存在时 将同时被还原 金属氢化物还原法 金属氢化物如氢化锂铝 lialh4 硼氢化钠 nabh4 等也能将羰基还原为醇 氢化锂铝的还原性很强 并且具有高度的选择性 分子中其它重键部分不被还原 反应一般在醚中进行 硼氢化钠的作用与氢化锂铝相同 但反应一般在醇或水中进行 克莱门森 clemmenson 还原法 特殊的还原剂如浓盐酸与锌汞齐的混合物与醛酮一起加热回流 可以将羰基直接还原为亚甲基 锌汞齐 zn hg 是用锌粒与氯化汞在稀盐酸溶液中反应制得 锌先把两价的汞离子还原为金属汞 然后金属汞与锌在锌的表面上形成锌汞齐 克莱门森还原 克莱门森还原法特别适合于芳香酮 而芳香酮可以由芳烃的傅 克酰基化反应合成 所以这是一个合成纯的带侧链的芳烃的很好的方法 但此法只适用于对酸稳定的化合物 那些对酸敏感的醛酮可以改用乌尔夫 凯惜纳 黄鸣龙还原法 乌尔夫 凯惜纳 黄鸣龙还原法 乌尔夫 凯惜纳 黄鸣龙还原法是将醛酮 肼 氢氧化钠或氢氧化钾 一缩二乙二醇 沸点245 等一起加热 反应过程中 先生成腙 然后失去氮气同时形成亚甲基 黄鸣龙还原法需在较高的温度下进行 若用二甲亚砜 dmso 作溶剂 反应还可以在较低的温度下进行 克莱门森法在酸性条件下进行 适用于对碱敏感的醛酮 乌尔夫 凯惜纳 黄鸣龙法在碱性条件下进行 适用于对酸敏感的醛酮 根据不同的原料选择不同的方法进行还原 3 歧化反应 不含 h的醛在浓碱作用下 一分子醛被氧化成酸 而另一分子醛则被还原为醇 这是自氧化还原反应 也叫歧化反应或康尼查罗 cannizzaro 反应 交叉的康尼查罗反应 若将两种不同的不含 h的醛 如甲醛和糠醛 混合在一起 在浓碱的作用下 也能发生交叉的康尼查罗反应 结果总是甲醛被氧化成甲酸 糠醛被还原为糠醇 季戊四醇 在工业上利用甲醛的这一性质 可以合成季戊四醇 季戊四醇 四 羰基加成反应的立体化学 由于羰基碳是sp2杂化的 羰基碳氧原子及与羰基直接相连的两个原子都处在一个平面上 亲核试剂可以从这个平面的上方或下方接近羰基碳 若与羰基相连的两个基团相同 如甲醛或对称的酮等 加成产物只有一种 有对称面 如果与羰基相连的两个基团不同 如rcho r h 及rcor 等 醛酮本身若没有手性 而且亲核试剂也是非手性的 加成时试剂从羰基的上方及下方进攻的机会相等 得到的将是外消旋体 外消旋体 如 丙酮酸 氢气 催化剂等都是非手性的 丙酮酸催化氢化将得到有一个手性碳原子的产物 r 构型及s构型产生的机会相等 得到的是等量的一对对映体 即外消旋体 立体选择性 生物体内的酶具有非常高的立体选择性 它往往完全从一个面的方向与底物作用 得到完全立体选择性专一的产物 如肌肉中的丙酮酸在酶及辅酶的联合作用下进行还原 酶是手性分子 受到羰基平面构型及酶和辅酶空间构型的限制 辅酶提供的氢只能从羰基平面的某个方向进入 结果生成唯一的立体异构体产物s 乳酸 酶促还原丙酮酸成s 乳酸 由此可见 羰基平面在生化过程中具有重要的意义 克拉姆 cram 规则 当羰基与一个手性碳相连时 亲核试剂将从较小基团一边接近分子 得到主要产物 这叫克拉姆 cram 规则 这一现象具有普遍意义 经常可以预言主要产物 格氏试剂从醛的手性碳原子位阻较小的h的一边 左边 接近羰基 得到主要产物 从右边进攻得到次要产物 所以两种产物是不等量的 它们的混合物不是外消旋体 金属氢化物还原酮的反应 金属氢化物 如nabh4 还原酮的反应 若酮羰基两边的立体环境不同时 氢负离子 h 从羰基平面的上面与下面进攻的机会不等 因此也不能得到外消旋体 如果没有直立键位阻的影响 产物仍以稳定的e取代为主 次要产物主要产物 五 重要的醛酮化合物 一 甲醛 二 乙醛 三 苯甲醛 四 三氯乙醛 甲醛 又名蚁醛 甲醛对蛋白质有凝固作用 因而有杀菌和防腐能力 常用作消毒剂和防腐剂 消毒用的福尔马林就是40 的甲醛水溶液 甲醛通过打开碳氧双键能聚合成三聚体或多聚体 三聚甲醛比较稳定 是储存和运输甲醛的一种重要形式