第二章纳米材料的表征方法.ppt

第二章纳米材料的表征方法 纳米材料分析表征的意义 纳米科学和技术是在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用 并且利用这些特性的多学科的高科技 纳米科技是未来高科技的基础 而适合纳米科技研究的仪器分析方法是纳米科技中必不可少的实验手段 因此 纳米材料的分析和表征对纳米材料和纳米科技发展具有重要的意义和作用 主要从纳米材料的成分分析 形貌分析 粒度分析 结构分析以及表面界面分析等几个方面进行简要阐述 力图通过纳米材料的研究案例来说明现代分析方法在纳米材料表征上的具体应用 第一部分纳米材料的形貌分析 材料的形貌是材料分析的重要组成部分 材料的很多重要的物理化学性能是由其形貌特征决定的 对于纳米材料 其性能不仅与材料的颗粒大小还与材料的形貌有很大关系 例如颗粒状纳米材料与纳米线纳米管的物理化学性能有很大差别 形貌分析主要内容是分析材料的几何形貌 材料的颗粒度 颗粒的分布以及形貌微区的成分和物相结构等方面 纳米材料常用的形貌分析方法主要有 扫描电子显微镜 SEM 透射电子显微镜 TEM 扫描隧道显微镜 STM 原子力显微镜 AFM 第一节透射电子显微镜 TEM 第二节扫描电子显微镜 SEM 第三节扫描隧道显微镜 STM 第四节原子力显微镜 AFM 第一节透射电子显微镜 TEM transmissionelectronmiroscope 一 光学显微镜 二 电子显微镜的电子光学基础 三 TEM的基础知识 四 用TEM表征纳米材料 人的眼睛的分辨本领0 1毫米 光学显微镜 可以看到象细菌 细胞那样小的物体 极限分辨本领是0 2微米 显微镜的分辨本领公式 阿贝公式 为 d 0 61 N sin N sin 是透镜的孔径数 其最大值为1 3 光学显微镜采用的可见光的波长为400 760nm 观察更微小的物体必须利用波长更短的波作为光源 一 光学显微镜 二 电子显微镜的电子光学基础 1 历史 2 电子与物质相互作用 1924年德布洛依提出了微观粒子具有波粒二象性的假设 1929诺贝尔物理奖例如100kV电压下加速的电子 德布洛依波的波长为0 037埃 比可见光的波长小几十万倍 1926年 物理学家布施利用电子在磁场中的运动与光线在介质中的传播相似的性质 可以实现电子波聚焦 研究成功了电子透镜 为电镜的发明奠定了基础 1 历史 1932 1933年间 德国的Ruska和Knoll等在柏林制成了第一台电子显微镜 放大率只有l2倍 表明电子波可以用于显微镜 1986诺贝尔奖 1939年 德国西门子公司生产出第一批商用透射电镜 点分辨率10nm 1950年 开始生产高压电镜 点分辨率优于0 3nm 晶格条纹分辨率优于0 14nm 1956年 门特 Menter 发明了多束电子成像方法 开创了高分辨电子显微术我国从1958年开始制造电子显微镜 电子束与物质的相互作用 2 电子与物质相互作用 电子束和固体样品表面作用时的物理现象 当高能入射电子束轰击样品表面时 入射电子束与样品间存在相互作用 有99 以上的入射电子能量转变成样品热能 而余下的约1 的入射电子能量 将从样品中激发出各种有用的信息 主要有 3 吸收电子 4 特征X射线 5 俄歇电子 6 阴极荧光 7 感应电动势 SEM TEM 三 TEM的基础知识 1 TEM的构造和成像原理 3 透射电子衬度象 4 TEM样品的制备 5 TEM的优缺点 2 TEM主要性能指标 1 TEM的构造和成像原理 照明系统 样品台 透镜成像系统 数据记录系统 电子光学系统 真空系统 电源系统 操作控制系统组成 透射电镜 TEM 的成像过程从加热到高温的钨丝发射电子 在高电压作用下以极快的速度射出 聚光镜将电子聚成很细的电子束 射在试样上 电子束透过试样后进入物镜 由物镜 中间镜成像在投影镜的物平面上 这是中间像 然后再由投影镜将中间像放大 投影到荧光屏上 形成最终像 不仅可以在物镜的像平面获得放大的电子像 还可以在物镜的后焦面处获得晶体的电子衍射谱 1 分辨率是TEM的最主要性能指标 表征电镜显示亚显微组织 结构细节的能力 点分辨率 能分辨两点之间的最短距离 0 1 0 3nm 线分辨率 能分辨两条线之间的最短距离 通过拍摄已知晶体的晶格象测定 又称晶格分辨率 2 放大倍数目前高性能TEM的放大倍数达80 100万倍 3 加速电压普通TEM的最高电压一般为100kV和200kV 通常所说的加速电压是指可达到的最高加速电压 2 TEM主要性能指标 3 透射电子衬度象 人的眼睛不能直接感受电子信息 需要将其转变成眼睛敏感的图像 图像上明 暗 或黑 白 的差异称为图像的衬度 或者称为图像的反差 电子束透过试样时与试样物质发生相互作用 所得到的透射电子束的强度及方向均发生了变化 由于试样各部位的组织结构不同 因而透射到荧光屏上的各点强度是不均匀的 这种强度的不均匀分布现象就称为衬度 所获得的电子象称为透射电子衬度象 透射电子衬度象带有试样特征的信息 透射电镜的图象衬度主要有 相位衬度和振幅衬度 包括质厚衬度和衍射衬度 1 振幅衬度振幅衬度是由于入射电子通过试样时 与试样内原子发生相互作用而发生振幅的变化 引起反差 振幅衬度主要有质厚衬度和衍射衬度两种 样品透射电子显微图象衬度是由于样品不同微区间存在的原子序数或厚度的差异而形成的 即质量厚度衬度 也叫质厚衬度 质量或厚度数值较大的 对电子的吸收散射作用强 对应较暗的衬度 质量或厚度数值小的 对应较亮的衬度 适用于非晶或晶粒小的样品 衍射衬度主要是由于晶体试样满足布拉格反射条件程度差异以及结构振幅不同而形成电子图象反差 它仅属于晶体结构物质 对于非晶体试样是不存在的 满足布拉格条件的区域 衍射束强度较高 而透射束强度相对较弱 用物镜光栏挡住衍射束 而只让透射束通过光栏参与成像 则该区域呈暗衬度 反之 偏离布拉格条件的区域 衍射束强度较弱 透射束强度相对较高 该区域显示亮衬度 称之为明场像 透射电子束成像 满足布拉格条件的区域 衍射束强度较高 而透射束强度相对较弱 用物镜光栏挡住透射束及其余衍射束 而只让一束衍射束通过光栏参与成像 该区域显示亮衬度 反之 偏离布拉格条件的区域 衍射束强度较弱 透射束强度相对较高 该区域显示暗衬度 称之为暗场像 强衍射电子束成像 样品由颗粒A B组成 强度I0入射电子照射样品 B的 HKL 面满足布拉格方程 产生衍射束IHKL 忽略其它效应 吸收 其透射束为 晶粒A与入射束不满足布拉格方程 其衍射束I 0 透射束IA I0若成明场像 IBIA 图像中B亮 A暗 2 相位差衬度 入射电子波穿过极薄的试样形成的散射波和直接透射波之间产生相位差 经物镜的会聚放大后让它们重新组合 使相位差转换成强度差而形成的 高分辨像就是相位差衬度像 仅适于很薄的晶体试样 100 明场像 暗场像 TEM应用的深度和广度一定程度上取决于试样制备技术 能否充分发挥电镜的作用 样品的制备是关键 必须根据不同仪器的要求和试样的特征选择适当的制备方法 制样目的 就是要使样品做的很薄 以利于电子束的穿过 制样方法 方法有很多 常用支持膜法 晶体薄膜法 复型法 要求被分析物质应为清洁干燥的 不含有水分或挥发性溶剂的样品 有足够的强度和稳定性 耐高温 耐辐射 不易挥发 升华 分解 对于粉末样品一般要求粒度应小于300纳米 粒度较大时 只能看到颗粒的轮廓 不能分析颗粒表面上的细节 纤维类样品的直径应最好小于200纳米 薄膜样品厚度不超过100nm 一般在50nm 4 TEM样品的制备 粉末样品的制备 支持膜法 首先 样品的粒度要足够的小 例如在100纳米以下 如果有团聚较大的颗粒 要适当的做研磨处理 一般将粉末样品置于无水乙醇之中 使用超声波将其充分分散 然后再滴到铜网上 自然晾干后就可用于电镜分析了 铜网一般直径为2毫米 上面铳有许多微米大小的孔 在铜网上覆盖了一层很薄的火棉胶膜并在上面蒸镀了碳层以增加其膜的强度 被分析样品就承载在这种支撑膜上 如果在连续的火棉胶膜上再制出一些通透的孔 我们把这种支撑膜叫作 微筛 高分辨分析时使用微筛来承载样品 块状材料多采用此方法 通过减薄制成对电子束透明的薄膜样品 基本要求 对电子束 透明 组织结构不能发生变化 透明面积要大 要有适当的强度和刚度 薄膜样品的制备 晶体薄膜法 薄膜样品制备步骤 初减薄 由块状样品制备薄片 圆片切取 预减薄 终减薄避免引起组织结构变化 不用或少用机械方法 双喷式电解抛光减薄离子减薄 复型试样的制备 复型法 在电镜中易起变化的样品和难以制成薄膜的试样采用此方法 复型试样是一种将待测试样的表面或断口的形状模仿出来的薄膜 碳 塑料 氧化物薄膜 是一种间接样品制备方法 对复型材料的主要要求是 复型材料本身在进行电镜观察是不显示结构 有一定的强度 有韧性 便于复型样品的制备 有良好的导电性导热性和耐离子轰击性能 分子尺寸尽量小 有利于提高分辨率 表面显微组织浮雕的复型膜 只能进行形貌观察和研究 不能研究试样的成分分布和内部结构 分辨率高 0 1 0 3nm 放大倍数大 可达几百万倍 亮度高 可靠性和直观性强 是颗粒度测定的绝对方法 5 TEM的优缺点 优点 铜网捞取的样品少 取样时样品少 可能不具代表性 缺乏统计性 观察范围小 铜网几平方毫米就是1012平方纳米 粒子团聚严重时 观察不到粒子真实尺寸 立体感差 制样难 缺点 四 用TEM表征纳米材料 透射电镜具有很高的空间分辨能力 特别适合纳米粉体材料的分析 其特点是样品使用量少 不仅可以直接观察到样品的形貌及缺陷 颗粒大小及分布 还可以通过电子衍射或HRTEM获得特定区域的物相结构分析 透射电镜比较适合纳米粉体材料的分析 但颗粒大小应小于300nm 否则电子束就不能透过了 对块体样品的分析 一般需要对样品进行减薄处理再进行电镜分析 薄膜厚度最好在100nm以下 1 TEM形貌分析和晶体缺陷分析 2 确定粒径尺寸及分布 3 电子衍射测定样品的物相和结构 4 高分辨电子像 金颗粒三氧化二铁 观察形貌结构 并大致估计颗粒的粒径大小 1 TEM形貌分析和晶体缺陷分析 晶体缺陷分析 1 任意地测量约600颗粒的交叉长度 然后将交叉长度的算术平均值乘上一统计因子 1 56 来获得平均粒径 2 确定粒径尺寸及分布 3 求出颗粒的粒径 画出粒径与不同粒径下的微粒分布图 将分布曲线中心的峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径 2 测量100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度 颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值 使用电镜的电子衍射功能可以判断样品的结晶状态 分析晶体结构 单晶为排列完好的点阵 多晶为一组同心环 非晶为一对称的球形 3 电子衍射 通过在物镜像平面处插入一个孔径可变化的选区光阑 让光阑的孔只套住我们感兴趣的那个微区 那么光阑以后的成像电子束将被挡住 只有该微区的成像电子束才能通过光阑进入中间镜和投影镜参与成像 当把成像操作变换为衍射操作后 就可以获得选区的电子衍射花样 W P Qin etal制备的Si1 xCx合金的电子衍射花样Phys Rev Lett 90 2003 245503 高分辨TEM是观察材料微观结构的方法 不仅可以获得晶胞排列的信息 还可以确定晶胞中原子的位置 可以直接观察原子像 晶格条纹像 一维晶格像 二维晶格像 单原子像 4 高分辨电子像 晶格条纹像常用于微晶和析出物的观察 可以揭示微晶的存在以及形状 但不能获得结构信息 c 微晶的电子衍射明亮部位为非晶 暗的部位为微晶 a 非晶态合金 b 热处理后微晶的晶格条纹像 一维晶格像一维晶格像可以得到晶面的细节 可以直接测得晶面间距 观察晶粒间界和长周期层状晶体的结构 W P Qin etal制备的Si1 xCx超点阵合金HRTEM照片Phys Rev Lett 90 2003 245503 二维晶格 点阵 像 单胞尺度的像能观察到单胞的二维晶格像 但不含原子尺度的信息 称为晶格像 可以观察缺陷和分析晶体结构 分析晶体结构 DigitalMicrograph 二维 原子 结构像像中含有单胞内原子排列的信息 可以直接观察到原子的位置 硅的晶格排布 第二节扫描电子显微镜 SEM 五 用SEM表征纳米材料 一 SEM的基本构造和和基本原理 二 SEM成像的特点 三 SEM主要性能指标 四 SEM样品的制备及SEM的特点 1935年 德国的Knoll提出了扫描电镜 SEM 的概念 1942 Zworykin Hillier 制成了第一台实验室用的扫描电镜 1965年 第一台商品扫描电镜问世 图1KYKY 2800型扫描电镜 一 SEM的基本构造和和基本原理 1 各大部件作用 1 电子枪 相似于TEM场发射枪的光源体积小 能量发散度小 亮度高 使二次电子图象的分辨率由5 6nm提高到1nm 可从低倍 25 到高倍 650 000 连续观察 分析的范围较大 可观察到显微组织的分布趋势 与TEM相比更有代表性 场发射电子枪在低电压下仍有较高的分辨率 这点在生物医学上十分有用 因工作电压低使生物试样避免了辐射损伤 电子枪室 2 透镜作用不作成像透镜用 将电子枪的束斑逐级聚焦缩小 从50微米缩小成几个纳米 越小分辨率越高 一般6nm 场发射3nm 3 扫描线圈 由水平偏转和垂直偏转线圈构成 作用 使电子束偏转在样品表面有规则扫动 偏转线圈中的电流大小可以控制电子束的偏转距离 在扫描线圈的磁场作用下 入射电子束在样品表面上将按一定的时间 空间顺序作光栅式逐点扫描 1 二次电子像 形貌衬度 与原子序数没有明显关系 对表面几何形状敏感 突出的尖棱 小粒子和比较陡的斜面二次电子产额较多 这些部位电子离开表层的机会多 亮度大 平面二次电子产额较少 亮度低 深的凹槽虽然产生多的二次电子 但不以检测到 亮度较暗 二 SEM的成像特点 成像分辨率低A形貌衬度背散射电子能量高 以直线轨迹溢出样品表面 背向检测器的表面无法收集电子变成阴影 可以分析凹面样品 其图象衬度很强 衬度太大会失去细节的层次 不利于分析 因此 BE形貌分析效果远不及SE 故一般不用BE信号 B成分衬度原子序数高的区域电子数量多 图像较亮 2 背散射电子像 形貌衬度 BE其图象衬度很强 形貌分析会失去细节的层次 因此 BE形貌分析效果远不及SE 故一般不用BE信号 但在分析凹面样品时可以选用BE图像 因为深的凹槽虽然产生多的二次电子 但不以检测到 3 二次电子像和背散射电子像的对比 SecondaryElectronImageBackscatteredElectronImage 成分衬度 BE信号随原子序数Z的变化SE的变化显著的多 因此图像应有较好的成分衬度 尤其在用特征X 射线EDS分析表面的化学成分时 常结合BE的成分衬度像共同分析表征 SecondaryElectronImageBackscatteredElectronImage 1 分辨本领一般情况下 人眼的分辨本领为0 1 0 2mm 光学显微镜的分辨本领为0 2um 透射电镜的分辨本领为0 1 0 3nm 最佳可近于2 或更小 而扫描电镜二次电子像的分辨本领一般为0 5 6nm 2 景深在样品深度方向可能观察的程度 扫描电镜观察样品的景深最大 光学显微镜景深最小 透射电镜也具有一定景深 3 放大倍数扫描电镜的放大倍数定义为显示荧光屏边长与入射电子束在样品上扫描宽度之比 一般为20倍 20万倍 三 SEM主要性能指标 四 SEM样品的制备及SEM的特点 1 SEM样品的制备 2 SEM的优缺点优点 1 仪器分辨本领较高 普通SEM为6纳米 场发射的SEM为0 5纳米 2 放大倍数变化范围大 一般为20 20万倍 且能连续可调 3 观察试样的视野大 景深大 图像富有立体感 可用于观察粗糙表面 如金属断口 催化剂等 4 样品制备简单 缺点 有些不导电的样品需喷金 Pt Au 处理 价格高 分辨率比TEM低 五 用SEM表征纳米材料 1 用SEM分析表征纳米材料的特点2 形貌观察3 成分观察4 破坏方式观察 1 用SEM分析表征纳米材料的特点 SEM分析可以提供材料的几何形貌 粉体的分散状态 纳米颗粒的大小 以及特定形貌区域的元素组成和物相结构及分布 SEM对样品的要求比较低 无论是粉体样品还是大块样品均可以直接进行形貌观察 2 形貌观察 Z S Lou Q W ChenandY T Qian等用下面反应CCl4 4Na700 Ni CoC diamond 4NaCl的方法制备的纳米金刚石的SEM照片 J Am Chem Soc 2003 125 9302 氢氧化锌薄膜 高分子纳米管 螺旋形碳纳米管 3 成分观察 1 背散射图像定性观察 2 EDS能谱定量分析 EnergyDispersiveX raySpectrometer 通过材料断口的形貌观察与分析 可以研究材料的断裂方式 穿晶 沿晶 解理 疲劳断裂等 和断裂机理 这是判断材料断裂性质和断裂原因的重要依据 特别是材料的失效分析中 断口分析是最基本的分析手段 通过断口的形貌观察 还可以直接观察到材料的断裂源 各种缺陷 晶粒尺寸 气孔特征及分布 微裂纹的形态以及晶界特征等 4 破坏方式观察 图a为沿晶断裂图b为解理断裂图c为韧窝断裂图d为疲劳断裂 不同失效形式的SEM图a为表面失效形式中的波磨失效图b为表面失效形式中的犁沟失效图c为表面失效形式中的剥落失效 a b c 扫描探针显微镜 SPM STM 1981invention1987utilization AFM 1986invention1990utilization FFM FrictionForceMicroscope MFM MagneticForceMicroscope VE AFM ViscoelasticityAFM 第三节扫描隧道显微镜 STM 在经典力学中 当势垒的高度比粒子的能量大时 粒子是无法越过势垒的 量子力学中 粒子穿过势垒出现在势垒另一侧的几率并不为零 这种现象称为量子隧道效应 量子隧道效应是微观粒子 如电子 质子和中子 波动性的一种表现 一 量子隧道效应 一般情况下 只有当势垒宽度与微观粒子的德布罗意波长可比拟时 才可以观测到显著的隧道效应 须强调的是 隧穿过程遵从能量守恒和动量 或准动量 守恒定律 1973年 江崎 加埃沃 约瑟夫森获诺贝尔物理奖 1958年江崎宣布发明了隧道二极管 1960年加埃沃实验证明单电子隧道效应 1962年约瑟夫森 22岁 提出双电子隧道效应 1972年 Young检测金属探针和表面之间的电子场发射流来探测物体表面 针尖与样品间距20nm 横向分辨率400nm 1981年 美国IBM司G Binning和H Rohrer博士发明了扫描隧道显微镜 针尖与样品间距1nm 横向分辨率0 4nm 两位博士因此获得1986年诺贝尔物理奖 这是目前为止能进行表面分析的最精密仪器 既可观察到原子 又可直接搬动原子 横向分辨率可达到0 1nm 纵向分辨率可达到0 01nm 二 扫描隧道显微镜STM 世界上第一台扫描隧道显微镜 STM STM的针尖 1 基本结构 1 探针 探针最尖端非常尖锐 通常只有一两个原子 决定STM的横向分辨率 通常是Pt Pt Ir W 通过电化学 剪切拨拉的方法制作 2 压电三角架 在压电三角架上加电场 使压电材料变形 产生收缩和膨胀 其精度可达到每改变1伏 引发 10 的膨胀或收缩来控制探针的运动 STM示意图 1 隧道电流的产生在样品与探针之间加上小的探测电压 调节样品与探针间距控制系统 使针尖靠近样品表面 当针尖原子与样品表面原子距离 10 时 由于隧道效应 探针和样品表面之间产生电子隧穿 在样品的表面针尖之间有一纳安级电流通过 电流强度对探针和样品表面间的距离非常敏感 距离变化1 电流就变化一个数量级左右 2 STM工作原理 2 扫描方式 移动探针或样品 使探针在样品上扫描 根据样品表面光滑程度不同 采取两种方式扫描 恒流扫描 恒高扫描A 恒流扫描 即保持隧道电流不变 调节探针的高度 使其随样品表面的高低起伏而上下移动 样品表面粗糙时 通常采用恒流扫描 移动探针时 若间距变大 势垒增加 电流变小 这时 反馈系统控制间距电压 压电三角架变形使间距变小 相反 保持隧道电流始终等于定值 记录压电三角架在z方向的变形得到样品表面形貌 B 恒高扫描 当样品表面很光滑时 可采取这种方式 即保持探针高度不变 平移探针进行扫描 直接得到隧道电流随样品表面起伏的变化 特点 成像速度快 1 优点 具有原子高分辩率 横向 0 1nm 纵向 0 01nm 可实时得到在实空间中表面的三维图像 可以观察单个原子层的局部表面结构 可在真空 大气 常温等不同环境下工作 甚至水中也可以 而且对样品无损 不仅可以观察还可以搬动原子 三 STM的特点 要求高 电导率在10 9S m以上的样品可以满足常规STM测试的要求 如果样品的导电性很差 最好使用银或金导电胶将其固定 并进行镀金处理 在恒流模式下 样品表面微粒之间的沟槽不能够准确探测 恒高模式下 需采用非常尖锐的探针 2 缺点 3 用STM分析表征纳米材料的特点 STM主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析 但仅适合具有导电性的薄膜材料 纳米粉体材料不适合 STM分辨率高 横向 0 1nm 纵向 0 01nm STM进行形貌分析时 可得到三维图像 还可以进行表面原子结构分布分析 STM可以进行原位形貌分析 1 看见了以前看不到的结构2 实现了单分子和单原子操纵3 单分子化学反应已经成为现实4 在分子水平上构造电子学器件 四 检测实例 石墨 0002 面的STM像 C60分子笼结构的STM照片J Houetal NatureVol40918January2001中国科技大学侯建国教授领导的课题组将C60分子组装在单层分子膜的表面 隔绝了金属衬底的影响 在零下268度下 将分子热运动冻结 利用扫描隧道显微镜 STM 在国际上首次 拍下 了能够分辨碳 碳单键和双键的分子图象 原子书法 IBM原子商标STM搬动原子的代表 美国波士顿大学的化学家T RossKelly制备出世界上最小的马达 该分子马达由78个原子构成 制备这个极小马达花费了科研人员4年的时间 能够让一个分子像马达一样工作是非常奇妙的 自然 杂志还报道了另一个由荷兰和日本科学家研究的另一种由太阳能驱动的分子马达 其在光照作用下 能够连续不断地旋转 分子马达不但能够为未来的分子机械提供动力 而且还可以帮助我们更深入地了解一些具有相似结构的生命有机体 例如肌肉纤维及推动细菌运动的纺织锥形鞭毛 第四节原子力显微镜 AFM SEM STM不能测量绝缘体表面的形貌 1986年 Binning Quate和Gerber等人提出原子力显微镜的概念 在斯坦福大学发明了第一台原子力显微镜 不但分辨率高 可测量绝缘体 还可测量表面原子力 测量表面的弹性 塑性 硬度 黏着力 摩擦力等 将一个对微弱力极敏感的弹性微悬臂一端固定 另一端的针尖与样品表面轻轻接触 当针尖尖端原子与样品表面间存在极微弱的作用力 10 8 10 6N