原电池电动势的测定及应用.doc

金属电化学实验讲义 第一部分 实验 材料学院 欧俊 李玉平原电池电动势的测定及应用一、实验目的 1.掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作技术。 2.学会几种电极和盐桥的制备方法。 3.通过原电池电动势的测定求算有关热力学函数。 二、实验原理 凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池(或原电池)。对定温定压下的可逆电池而言:(rGm)T，P = -Nfe 式中，F为法拉弟(Farady)常数; n为电极反应式中电子的计量系数;E为电池的电动势。 可逆电池应满足如下条件:(1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。(2)电池中不允许存在任何不可逆的液接界。(3)电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为+，负极电势为，则:E=+ 。电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标准(标准氢电极是氢气压力为101325Pa，溶液中 为1)，其电极电势规定为零。将标准氢电极与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等。这些电极与标准氢电极比较而得的电势已精确测出，可参见相关附录。 1.求难溶盐AgCl的溶度积KSP 设计电池如下:Ag(S)-AgCl(S)HCl(0.1000molkg-1)AgNO3(0.1000molkg-1)Ag(S) 银电极反应: Ag+eAg；银氯化银电极反应: Ag + Cl-AgCl+e；总的电池反应为: Ag+Cl-AgCl； 又 式中n=1，在纯水中AgCl溶解度极小，所以活度积就等于溶度积。所以: 代入上式化简之有: 测得电池动势E，即可求KSP。 2.求电池反应的rGm、rSm、rHm、rGm 分别测定“1”中电池在各个温度下的电动势，作ET图，从曲线斜率可求得任一温度下的 ，利用公式，即可求得该电池反应的rGm、rSm、rHm rGm 3.求铜电极(或银电极)的标准电极电势 对铜电极可设计电池如下:Hg(l)-Hg2Cl2(S)KCl(饱和)CuSO4(0.1000molkg-1)Cu(S) 铜电极的反应为:Cu2+ + 2e Cu；甘汞电极的反应为:2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e；电池电动势:(饱和甘汞) 所以 (饱和甘汞) 已知 (饱和甘汞)，测得电动势E，即可求得 。 对银电极可设计电池如下:Hg(l)-Hg2Cl2(S)KCl(饱和)AgNO3(0.1000molkg-1)Ag(S) 银电极的反应为:Ag+eAg；甘汞电极的反应为:2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e 电池电动势:(饱和甘汞) 所以(饱和甘汞) 4.测定浓差电池的电动势 设计电池如下:(m1) (m2) Cu(S)CuSO4(0.0100molkg-1)CuSO4(0.1000molkg-1)Cu(S) 电池的电动势 5.测定溶液的pH值 利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH值，常用指示电极有:氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌(QQH2)电极。QQH2为醌(Q)与氢醌(QH2)等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。它在水中溶解度很小。将待测pH溶液用Q.QH2饱和后，再插入一只光亮Pt电极就构成了QQH2电极，可用它构成如下电池:Hg(l)-Hg2Cl2(S)饱和KCl溶液由Q.QH2饱和的待测pH溶液(H+)Pt(S) Q.QH2电极反应为: Q+2H+2eQH2 因为在稀溶液中aH+=CH+，所以:QQH2=QQH2-2 可见，QQH2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为: (饱和甘汞) 已知QQH2及(饱和甘汞)，测得电动势E，即可求pH。由于QQH2易在碱性液中氧化，待测液之pH值不超过8.5。三、仪器药品 1.仪器：电位差计1台; 直流复射式检流计1台; 精密稳压电源(或蓄电池)1台;标准电池1只; 银电极2只; 铜电极2只; 铂电极2只;饱和甘汞电极1只; 锌电极1只; 恒温夹套烧杯2只; 毫安表1只;滑线电阻1只; 盐桥数只; 超级恒温槽1台。 2.药品：HCl(0.1000molkg-1)；AgNO3(0.1000molkg-1)；CuSO4(0.1000molkg-1)；CuSO4(0.0100molkg-1)； ZnSO4(0.100molkg-1)；镀银溶液; 镀铜溶液; 未知pH溶液;HCl(1moldm-3); 稀HNO3溶液(13); 稀H2SO4溶液;Hg2(NO3)2饱和溶液; KNO3饱和溶液; KCl饱和溶液; 琼脂(C.P.);醌氢醌(固体)。 四、实验步骤 1.电极的制备 (1)银电极的制备：将欲镀之银电极两只用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的金属光泽，再用蒸馏水洗净。将欲用的两只Pt电极浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。将洗净的电极分别插入盛有镀银液(镀液组成为100mL水中加1.5g硝酸银和1.5g氰化钠)的小瓶中，按图接好线路，并将两个小瓶串联，控制电流为0.3mA，镀1h，得白色紧密的镀银电极两只。 (2)Ag-AgCl电极制备：将上面制成的一支银电极用蒸馏水洗净，作为正极，以Pt电极作负极，在约1moldm-3的HCl溶液中电镀，线路同图-15-1。控制电流为2mA左右，镀30min，可得呈紫褐色的Ag-AgCl电极，该电极不用时应保存在KCl溶液中，贮藏于暗处。 (3)铜电极的制备：将铜电极在13的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗净，作为负极，以另一铜板作正极在镀铜液中电镀(镀铜液组成为:每升中含125gCuSO45H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。线路见图-15-1。控制电流为20mA，电镀20min得表面呈红色的Cu电极，洗净后放入0.1000molkg-1CuSO4中备用。 (4)锌电极的制备：将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s，表面上即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1000molkg-1ZnSO4中待用。 2.盐桥制备 (1)简易法：用滴管将饱和KNO3(或NH4NO3)溶液注入型管中，加满后用捻紧的滤纸塞紧型管两端即可，管中不能存有气泡。 (2)凝胶法：称取琼脂1g放入50mL饱和KNO3溶液中，浸泡片刻，再缓慢加热至沸腾，待琼脂全部溶解后稍冷，将洗净之盐桥管插入琼脂溶液中，从管的上口将溶液吸满(管中不能有气泡)，保持此充满状态冷却到室温，即凝固成冻胶固定在管内。取出擦净备用。 3.电动势的测定 (1)按有关电位差计附录，接好测量电路。 (2)据有关标准电池的附录中提供的公式，计算室温下的标准电池的电动势。 (3)据有关电位差计附录提供的方法，标定电位差计的工作电流。 (4)分别测定下列六个原电池的电动势。 Zn(S)ZnSO4(0.1000molkg-1)CuSO4(0.1000molkg-1)Cu(S) Hg(l)-Hg2Cl2(S)饱和KCl溶液CuSO4(0.1000molkg-1)Cu(S) Hg(l)-Hg2Cl2(S)饱和KCl溶液AgNO3(0.1000molkg-1)Ag(S) 浓差电池Cu(S)CuSO4(0.0100molkg-1)CuSO4(0.1000molkg-1)Cu(S) Hg(l)-Hg2Cl2(S)饱和KCl溶液饱和Q.QH2的pH未知液Pt(S) Ag(S)-AgCl(S)HCl(0.1000molkg-1)AgNO3(0.1000molkg-1)Ag(S) 原电池的构成如图所示: 测量时应在夹套中通入25恒温水。为了保证所测电池电动势的正确，必须严格遵守电位差计的正确使用方法。当数值稳定在0.1mV之内时即可认为电池已达到平衡。 对第六个电池还应测定不同温度下的电动势，此时可调节恒温槽温度在1550之间，每隔510测定一次电动势。方法同上，每改变一次温度，须待热平衡后才能测定。 五、注意事项 制备电极时，防止将正负极接错，并严格控制电镀电流。 六、数据处理 1.计算时遇到电极电位公式(式中t为)如下: (饱和甘汞)=0.24240-7.610-4(t-25) Q.QH2=0.6994-7.410-4(t-25) AgCl=0.2224-6.4510-4(t-25) 2.计算时有关电解质的离子平均活度系数(25)如下: 0.1000molkg-1AgNO3 Ag+=0.734 0.1000molkg-1CuSO4 Cu2+=0.16 0.0100molkg-1CuSO4 Cu2+=0.40 0.1000molkg-1ZnSO4 Zn2+=0.15 t()时0.1000molkg-1HCl的可按下式计算: -lg=-lg0.8027+1.62010-4t+3.1310-7t2 3.由测得的六个原电池的电动势进行以下计算: (1)由原电池和获得其电动势值。 (2)由原电池和计算铜电极和银电极的标准电极电势。 (3)由原电池计算未知溶液的pH。 (4)由原电池计算AgCl的KSP