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我国超净高纯试剂和光刻胶的现状与发展2008-07-03 20:08分类：光刻胶 字号： 大大 中中 小小 曹立新（中国电子科技集团公司第十三研究所，河北 石家庄 050051）摘要：根据集成电路等制作技术不同发展阶段对超净高纯试剂和光刻胶的不同要求，阐述了国内外超净高纯试剂和光刻胶的现状、应用及发展状况等。关键词：超净高纯试剂；光刻胶；现状；发展中图分类号：TQ421.2 文献标识码: A 文章编号:1003-353X(2003)12-0012-051 概述电子化工材料是电子工业中的关键性基础化工材料，电子工业的发展要求电子化工材料与之同步发展，不断的更新换代，以适应其在技术方面不断推陈出新的需要。特别是在集成电路(IC)的微细加工过程中所需的关键性化工材料主要包括：光刻胶（又称光致抗蚀剂）、超净高纯试剂(又称工艺化学品)、特种电子气体和塑封料，其中超净高纯试剂、光刻胶、特种电子气体用于前工序，环氧塑封料用于后工序 1。这些微电子化工材料约占IC材料总成本的20，其中超净高纯试剂约占 5，光刻胶约占4，电子气体(纯气、特气)约占56，环氧塑封料约占5%。在IC微细加工过程中光刻工艺是IC生产的关键工艺，光刻胶涂覆在半导体、导体和绝缘体上，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用超净高纯试剂进行蚀刻并最终获得永久性的图形。在图形转移中一般情况下需要进行10多次光刻才能完成，而进入深亚微米后需要经2030次光刻方能完成。蚀刻的方式有多种，其中湿法蚀刻是应用最广、最简便的方法。光刻胶及蚀刻技术是实现微电子微细加工技术的关键2。2国外超净高纯试剂现状及发展超净高纯试剂是超大规模集成电路(IC)制作过程中的关键性基础化工材料之一，主要用于芯片的清洗和腐蚀及硅圆片(晶圆)的清洗，它的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响。超净高纯试剂具有品种多、用量大、技术要求高、贮存有效期短和强腐蚀性等特点。超净高纯试剂及与IC规模的关系见表13。目前国际上从事工艺化学品研发及生产的主要有德国的E.Merck及Merck-Kanto公司(占全球市场份额的36.4%)；美国的Ashland公司 (占全球市场份额的25.7)，Arch公司(占全球市场份额的9.5%)，allinckradt Baker公司(占全球市场份额的4.4%)；日本的Wako(占全球市场份额的10.1%)，Sumitomo (占全球市场份额的7.1%)。另外还有日本的关东株式会社、住友合成、德川、三菱，我国台湾地区的长春、中华、长新化学，韩国的DONGWOO FINECHEM、DONGJIN SEMICHEM、SAMYOUNG FINECHEM等公司。在技术方面，美国、德国、日本、韩国及我国的台湾地区目前已经在规模生产0.20.6m技术用的工艺化学品， 0.090.2m技术用工艺化学品也已经完成了实验室的工艺研究并开始规模生产4。由于世界超净高纯试剂市场的不断扩大，从事超净高纯试剂研究与生产的厂家及机构也在增多，生产规模在不断扩大。但各生产厂家所生产的超净高纯试剂的标准各不相同。为了能够规范世界超净高纯试剂的标准，国际半导体设备与材料组织 (SEMI)于1975年成立了SEMI化学试剂标准化委员会，专门制定、规范超净高纯试剂的国际标准 5。进入21世纪，国际SEMI标准化组织又根据超净高纯试剂在世界范围内的实际发展情况对原有的分类体系进行了归并，按品种进行分类，每个品种归并为一个指导性的标准，其中包括多个用于不同工艺技术的等级(具体见表2)。随着集成电路的发展，设计规范尺寸已进入亚微米、深亚微米时代，对与之配套使用的超净高纯试剂提出了更高的要求，颗粒和杂质含量要减少13个数量级，并对储运也提出了更高的要求。为了适应新的发展，在进入90年代初各主要生产厂家积极推进化学品的经营服务(CMS)，即化学品供应者在IC现场，承担调查IC生产工艺与化学品的相关因素，协调解决有关工艺化学品在应用过程中的技术问题，使IC生产者与化学品供应者形成了紧密的合作伙伴。由于推行CMS，降低了企业的运行费用，缩短了研究开发周期，增强了质量保证，改进了生产安全，减少了危险品的贮存量，保证化学品在使用点上的高质量。另外根据用户要求，工艺化学品生产者可按SEMI标准提供混配好的蚀刻液如缓冲氢氟酸蚀刻液、混合酸蚀刻液和磷酸蚀刻液。3国外光刻胶现状及发展光刻胶，又称光致抗蚀剂，是指通过紫外光、电子束、离子束、射线等的照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。经曝光和显影而使溶解度增加的是正型光刻胶，溶解度减小的是负型光刻胶。按曝光光源和辐射源的不同，又分为紫外光刻胶(包括紫外正、负型光刻胶)、深紫外光刻胶、电子束胶、-射线胶、离子束胶等。到目前为止光学光刻在超大规模集成电路的生产中依旧占据着主导地位(IC规模与光刻技术发展的关系见表2)。随着IC向亚微米、深亚微米方向的快速发展，在光刻工序中原有的光刻机及相配套的光刻胶已经无法满足新工艺的要求。因此，必须对光刻胶成膜材料、感光剂、添加剂需进行深入的研究，以适应光刻工序新的要求。另外，随着立体图形制作工艺和微电机制作工艺的不断完善，三维加工和微电机制作用光刻胶也逐步成为研究的焦点。在图形转移工艺过程中，一般要对硅片进行10 多次光刻，其中包括对绝缘膜(SiO2膜、Si 3N4)、半导体膜(单晶Si、多晶Si)和导体膜（Al，Al-Si， W膜）的光刻，才能形成最终的图形。而由于每次光刻的对象不同，要求的线宽不同，因此所需的光刻胶也各不相同，并形成了不同档次光刻胶同时并用的局面。随着集成电路集成度的不断提高，电路的线宽也越来越细。为适应集成电路线宽不断缩小的要求，光刻机波长也在由紫外宽谱向线 (436nm)线(365nm)248nm193nm的方向转移，近年来还出现了超紫外(EUV，157nm)，而以相应波长为感光波长的各类光刻胶也应运而生。预计今后10年内100nm左右的光刻技术及相应的光刻胶将进入实用化阶段，对应集成电路的线宽将步入纳米级，DRAM将达到64G及 256G6。虽然紫外负型光刻胶具有抗蚀性强、粘附性好，针孔少、成本低等优点，但由于其在显影时胶膜会溶胀，从而限制了负胶的分辨率，因此负胶主要用于分立器件和中小规模集成电路等分辨要求不太高的电路的制作。目前国际上的最新技术水平是用于 2m技术集成电路的加工制作，如日本的OMR-85负胶、国内的BN-310紫外负型光刻胶等。在紫外负型光刻胶的生产方面，由于其生产技术已经十分完善，再加上其用量比正胶大，国外厂家负胶的规模生产一般均超过百吨以上。紫外正型光刻胶由于不存在胶膜溶胀问题，其分辨率较高，且其抗干法蚀刻性较强，故能满足大规模集成电路及超大规模集成电路的制作。在线、线正胶方面，酚醛树脂-重氮萘醌系的光刻胶国外已经进入成熟期，主要有线、线两类光刻胶产品。原认为线光刻胶的实用分辨率最高只能达到0.5m，不能制作线宽为0.35m的集成电路，但最新研究表明，结合光刻机的改进，线正胶亦能制作线宽为0.25m的集成电路，极有可能延长目前最广泛应用的线光刻技术的使用寿命。国外248nm光刻胶现已进入生产实用阶段，其实用线宽达到0.25m，已用于256MDRAM的生产。248nm光刻胶通常采用聚对羟基苯乙烯衍生物为成膜树脂，芳基碘鎓盐或硫鎓盐作为光致产酸剂，运用化学增幅技术，在光作用下光致酸发生剂释放出酸，然后酸催化使聚合物交联(负胶)或发生脱保反应(正胶)，从而使感光灵敏度极大地提高，有效地延长了激光器及透镜的使用寿命，最终实现了实用化。因为248nm光刻胶的成膜树脂对193nm波长的光吸收很强，所以不能用于193nm光刻胶的制备。目前193nm光刻胶成膜树脂的研究已进入实用阶段，主要为脂环类聚合物。为增加胶膜对基材的附着性和显影能力，还引入了羟基及羧基。目前用于 193nm光刻胶制备的主体树脂主要有丙烯酸树脂、马来酸酐共聚物、环化聚合物。同时因为193nm光刻胶的成膜树脂结构中不含芳环，使碘鎓盐或硫鎓盐的产酸效率受到影响，所以光致酸发生剂也需要改善。193nm 单层光刻的分辨率可达0.15m左右，可以满足1G随机存储器的要求，如用相位移掩模、OPC技术以及多层抗蚀剂等增强抗蚀剂的方法，193nm光刻可以进一步提高分辨率，直至达到0.1m左右。但目前国外在193nm光刻胶的研究方面仍处于研制阶段，还没有成熟的产品出现。电子束胶极有可能在集成电路线宽降至纳米级时大显身手，目前国外电子束胶的研究水平已经达到了0.07m的水平，其0.1m技术用电子束胶已批量生产。电子束光刻工艺的应用研究主要分为两个方面：电子束曝光机的研究：研究放大功率、多光束电子曝光机，提高单位曝光速率；电子束胶的研究：研究方向为通过化学增幅技术提高电子束胶的感光灵敏度，使感光灵敏度达到 10c/cm2 的集成电路制作的实用水平。在1995年光刻胶销售中，线胶占70， 1998 年线胶仍为光刻胶销售的主体。这说明了在当今0.350.5m工艺技术规模大生产的形势下，IC 制造者延长线光刻的寿命的主要原因在于成本。线光刻胶的价格为线光刻胶的两倍，在0.35 0.5 m工艺中，非关键层的曝光仍然采用线光刻。另一种趋势是减少光刻胶用量，除成本因素外，还为减少对光刻胶后处理的压力。图1为全世界光刻胶市场趋势。在光刻胶的生产销售方面，日本的东京应化占全球IC市场的份额为27%，合成橡胶占全球IC 市场的份额为16%，Sumitomo占全球IC市场的份额为9.8%；美国的Shipley公司占全球IC市场的份额为21%，Arch占全球IC市场的份额为9.6%，Clariant占全球IC市场的份额为7%；另外韩国的 DONGWOO FINECHEM、DONGJIN SEMICHEM及我国台湾地区的长春及亚洲化学等公司也开始生产销售光刻胶7。从发展的趋势看，线正胶的销售今后仍将占50%以上的份额，线正胶将占40%左右的市场份额，深紫外光刻胶将占约10%的市场份额，其它特种光刻胶约占1%左右的市场份额。4 国内超净高纯试剂现状及发展目前我国5m工艺技术用的化学品已经实现规模化生产，并实现了国产化；23m技术用化学品也实现了规模生产，0.81.2m技术用化学品已经完成了研究工作，部分产品“九五”期间已经实现了规模生产，0.20.6m技术用化学品正进行实验室的研究工作8。我国超净高纯试剂研制起步于70年代中期。 1980年北京化学试剂研究所（试剂所）在国内率先研制成功5m技术用的22种MOS级试剂，另有原上海化学试剂总厂、原天津试剂三厂等几家单位也生产 MOS级试剂 8。随着集成电路集成度的不断提高，对超净高纯试剂中的可溶性杂质和固体颗粒的控制越来越严，同时对生产环境、包装方式及包装材质等提出了更高的要求。为了满足这些要求，试剂所，相继研制成功BV-级、BV-级和BV-级超净高纯试剂，其中BV-级超净高纯试剂达到国际SEMI-C7标准的水平，适用于0.81.2m工艺技术的加工制作，并在“九五”末期形成了500吨/年的中试规模。5 国内光刻胶现状及发展国内从事光刻胶研究、开发及生产的主要有北京化学试剂研究所、苏州瑞红电子材料公司，另外无锡化工研究设计院也从事少量化学增幅抗蚀剂及电子束胶的研究与开发。其中北京化学试剂研究所经过“六五”、“七五”和“八五”三个五年计划中相继承担国家重点科技攻关计划任务，在紫外光刻胶的研究与开发方面取得了突出的成绩。相继研制成功的BN-302，BN-303，BN-308，BN- 310系列紫外负型光刻胶，其各项性能及技术水平均达到了国际上90年代末期的先进水平，并形成了年产20吨左右的规模，可满足5m，23m生产技术的需要；研制成功的BP-212，BP-213， BP-215，BP-218系列紫外正型光刻胶，其各项应用性能和技术水平均达到了国际上90年代初期的先进水平，并形成了年产5吨的规模，可满足 23m生产技术的需要，同时可提供0.81.2m工艺技术所需的正胶。试剂所研制成功的系列紫外正、负型光刻胶在国内居于领先的地位，也是目前国内研制的、能够实现生产化的最高水平的光刻胶。苏州瑞红电子材料公司则侧重于液晶显示器件制作用紫外正型光刻胶的生产销售9。另外，试剂所还进行了0.350.5m技术用正胶的初步研究。至于 248nm领域用光刻胶的研究目前正处于实验室的探索阶段，已合成出成膜树脂及相应的光致酸发生剂，而193nm光刻胶的研究目前还处于起步阶段。造成高档光刻胶研制开发进展缓慢的主要原因是是研制出的光刻胶没有应用考核手段进行验证。在电子束胶的研究方面已经有了一定的基础，并能提供小批量的产品。但 0.5m以上技术用的高档电子束胶目前还必须全部依赖进口，国内还没有成熟的生产技术。6 国内市场预测及推广应用的前景根据我国电子工业“十五”发展战略，到21 世纪电子工业将成为我国的支柱产业之一，微电子加工将有大幅度的提高。而从我国集成电路、分立器件及液晶显示器件的发展趋势看，对于不同档次的超净高纯试剂、紫外光刻胶、248nm光刻胶、 193nm光刻胶的需求都将稳步增长。目前，国内各种集成电路生产厂家已超过30 家。其中0.8m技术生产线17条，为46英寸硅片，总生产能力超过25万片/月；0.8m 技术生产线13条，为68英寸硅片，总生产能力超过31万片/月。分立器件生产厂家已超过20家，液晶显示器件生产厂家达到10多家。从对光刻胶的需求量方面来看，目前及今后的相当一段时间内，主要还是以紫外光刻胶的用量为主。其中中小规模（5m以上技术）及大规模集成电路（5m, 2 3m，0.81.2m技术）厂家、分立器件生产厂家及液晶显示器件生产厂家对于紫外正、负型光刻胶的需求总量将分别达到150200吨/年，并呈缓慢增长的态势；超大规模集成电路（5、6和8英寸晶圆， 0.50.6m，0.35m，0.25m和0.18m技术）生产线年需线正胶、线正胶大约在50吨/年的规模，年需248nm光刻胶将在 1020吨左右，并将呈现快速增长的态势。对于极大规模集成电路(12英寸晶圆，0.130.1m技术)生产线年需193nm光刻胶也将超过5吨，同样呈现快速增长的态势。而对各类光刻胶配套试剂的年需求量将超过10000吨。在超净高纯试剂的需求方面，按月生产1万片硅片生产线平均需500吨/年的用量计算，总的需求量将超过2.8万吨/ 年，其中相当于SEMI-C7水平(BV-级)的年需求将超过1.2万吨，相当于SEMI-C8水平（BV- 级）的需求将超过1.6万吨/年。另外，我国中小规模集成电路的生产也在不断地扩大规模，对于MOS级超净高纯试剂的需求也在大幅度地提高，这部分试剂的年需求量也在500010000吨左右3。总体看来，“十五”期间国内集成电路企业对于超净高纯试剂的总体需求水平大约在35