油田酸化作业井硫化氢防治措施探讨.doc

油田酸化作业井硫化氢防治措施探讨油田酸化作业井硫化氢防治措施探讨杨永生张绪平张世荣张志强长庆油田分公司安全环保监督部第一监督站一爱iI摘要l硫化氢是一种无色剧毒气体,属于一级危害物质在安塞油田酸化作业中,部分井产生硫化氢为保证酸他i时现场作业人?员豹安全,本文介绍了安塞油田酸化作业过程中H:S气体的产生机理,并从化学角度分析H2气体防治措施,为降低酸化作业安全风险提供技术保障口童一0I关键词l安塞油田;硫化氢t酸化;防治措施硫化氢是仅次于氰化物的剧毒物,是易致人于死亡的有毒气体.硫化氢不仅危害人的生命安全,而且还造成严重的环境污染,对金属设备造成严重的腐蚀破坏,同时硫化氢是提炼硫磺的重要原料.因此,为确保酸化作业人员的绝对安全,杜绝硫化氢中毒事故发生,了解酸化过程中硫化氢气体的来源和危害,并掌握有效的防治措施意义重大.1硫化氢物理化学性质及来源-1.1硫化氢物理化学性质硫化氢是一种无色,剧毒,强酸性气体.低体积分数硫化氢气体具有臭鸡蛋味,其相对密度为1.19,较空气略重,能溶于水,溶解度随水温度增加而降低.燃烧时淡蓝色火焰,产生对眼和肺非常有害的二氧化硫气体.硫化氢在空间易聚集不易飘散,和金属发生化学反应,对金属设备造成严重的腐蚀破坏.1.2硫化氢的危害在大气中极限允许浓度是lOmg/in.当Hs浓6度在l4015Omg/m时,人呼吸几小时即会中毒,当浓度超过1O00mg/m会立即中毒;当硫化氢与空气混合后,浓度达到4.3%46%的范围内时,就形成一种爆炸混合物.H,S为剧毒(窒息性)气体,主要经呼吸道进入,吸入高浓度的硫化氢气体,引起反射性呼吸抑制,导致呼吸麻痹,造成电击型死亡.2酸化作业中硫化氢来源ll根据国内外H,S气体来源及产生机理研究发现,硫化氢产生机理有以下三种可能:微生物成因机理,根据地层处于长期缺氧的条件下,硫酸盐还原菌可利用水中的sO发生反应,产生硫化氢气体,如反应(1)(5);热化学成因机理(TSR),根据硫酸盐与有机物或烃类发生热化学分解作用,将硫酸盐矿物还原为H,S;火山喷发溶蚀成因机理,岩浆活动可使地壳深部的岩石受热而产生大量含HS的挥发成分沿深大断裂缝进入沉积岩层,储存在某一构造圈闭里,因天然或人为因素使这些构造圈闭与油气井产层沟通,使油气井产生H,S.酸化作业中硫化氢属于氢离子浓度增加,加速氢离子与二价硫离子结合,产生H,S.4Fe一4Fe.+8e(阳极反应)(I)8HO一8H+80H一(水的电离)(2)8H+8e一8H(阴极反应)(3)so;一+8Hs2_+4H:O(细菌的阴极去极化)(4)S一+2H一H,S(5)酸化通过井眼向地层注入一种或几种酸液或酸性混合液,利用酸与地层中部分矿物的化学反应,溶加孔隙,裂缝的流动能力,从而使油气井增产或注水井增注的一种工艺措施.安塞油田常用的酸液主要有盐酸,土酸,施工的残酸.由于往井筒或地层中加入酸液,增加H浓度,使得化学反应(5)反应速度增加,生成硫化氢量增加.硫化氢溶解度随水温度增加而降低,当酸液与部分矿物的化学反应时,释放大量的热量,水中硫化氢的溶解量减少,硫化氢气体从水中分离,相当于油气混合物的油气分离,产生滑脱现象,气体上升到井口.如杏1912酸化完后,打蚀储层中的连通孔隙或天然(水力)裂缝壁面岩石,增开井口时硫化氢浓度为140ppm.表120062008年部分酸化井发现HS气体含量超标H2S含量序号井号井别区块措施类型检测时间备注(ppm)酸化完打开井口1杏1912水井杏河酸化增注2006.9.16140发现2杏7528油井杏河酸化解堵2008.3.1745放喷过程中发现3l硫化氢防治措施曩3.1现场配备硫化氢防治器材在酸化作业现场,必须配置严格按照现场规范标准相应的防护设备和检测器材,并在含硫化氢生产场所设立风向标,悬挂安全警示标志.因为酸化作业井中,可能存在要求硫化氢浓度超标,如2006年9月在杏l9一l2酸化增注时,硫化氢浓度高达l40ppm(见表1),作业人员进入作业区域作业必须携带硫化氢报警器,在井口检测人员建议佩戴空气呼吸器.3.2井筒加化学药品消除硫化氢因硫化氢和金属发生化学反应,对金属设备造成严重的腐蚀破坏,因此对于井下的硫化氢应予消除,防止其腐蚀油管柱.井筒加化学药品处理比较简单,通过水泥车把Hs消除剂注进去,使之与硫化氢发生反应上一段时间,生成无毒物体,反应完后开井测量井口H,s浓度.井筒加药时,其加药量与加药浓度,不太好确定,是暂时性的,当Hs继续产出时,而Hs抑制剂消耗完以后,井口HS的浓度又会恢复到原位.因此,在现场应尽量多配备化学药品.o.吸收剂CL一00l常温状态下为淡蓝色液体,有轻微的刺激性,主要成分是具有一定结构的季铵盐,因而具有很好的水溶性和酸溶性.与稳定剂同时使7用时,在不同强度的酸性条件下都能保持很高的稳定性,热稳定性良好,在l00下能稳定存在2h以上(见表2).吸收剂CL一001与H2S在水溶液中的主要反应为:表2HS吸收剂CL-001的溶解性和热稳定性l0%HCL>45.3g溶解度(g)l5%HCL>38.3g2O%HCL>32.4g溶解度为20时数值6O>4h,4h内无沉淀,无析浮,浑浊稳定性10O>2h,2h内无沉淀,无析浮,浑浊R一一cH=cH-一cH0+H25I.)3吸收剂CL001对H,S的吸收反应与丙烯醛的吸收反应相似,其d一位碳一碳双键具有较高的化学反应活性,决定了对H,S的吸收特性.吸收剂CL001对H,S的吸收反应主要为加成反应,上述反应产物仍为季铵盐类化合物,具有高的酸溶性和水溶性.当H,S含量较高时,将增加副反应进行的程度,可能的副反应如下:SHRN(CH3)3H一一H.+R一HocH3S副反应将额外消耗吸收剂,这对吸收剂的利用效率会产生不利的影响.副反应产物仍保持高的酸溶性和水溶性,不会从溶液中析出沉淀,这在酸化作业中是非常有利的.另外CL一00l的水溶性以及酸溶性特点,保证了各类施工作业的正常进行,并与缓蚀剂,破乳剂有很好的配伍性.井下温度一般都较高,而吸收剂加入到井层后因温度原因会影响其吸收效果,而CL一00l在高温以下有很高的稳定性,为有机胺与Hs反应作用提供了充分的时间.因此在我们选择有机胺吸收剂CL001为H,S除硫剂.2008年,先后在张渠区块3口油井井下作业过程中进行了H:S治理试验,效果明显(见表3),硫化氢气体浓度均在安全范围内(<lOppm),确保了井下作业安全实施.用除硫剂处理液处理井筒内硫化氢气体后,3口油井井下作业过程中硫化氢气体浓度均在安全范围内(<1Oppm)(见下图),确保了井下作业安全实施.表3除硫剂现场应用情况统计井口硫化氢含量除硫剂应用情况井号作业内容(ppm)注入量浓度排量施工压力实施日期(m)(%)(m/rain)(MDa)东3239l7O周期检泵l1.51O100.60.4东70362OO周期检泵l1.24lOlOO.60.4东652550O漏失检泵l1.261510O.5O.44结论与认识(1)在酸化作业过程,因为增加了井内氢离子浓度,使得产生硫化氢气体量增加,同时由于酸液与地层或井筒发生化学反应,释放热量,使硫化氢在水中溶解量变小,使气体挥发,增加了硫化氢的浓度.(2)在酸化作业现场,必须配置严格按照现场规范标准相应的防护设备和检测器材,以检测和防治硫化氢气体产生.(3)现场试验CL一00l型硫化氢去除剂,能有效去除井筒内聚集的硫化氢气体,能够实现有效的去除井下作业过程可能产生的H,S气体,保障井下作业施工安全.建议在酸化时,配备一些添加CLO01型硫化氢去除剂.(下转第11页)RBI工作避免了传统检验的不足,确保本质安全,既防止过度检验,也避免检验不足.此外通过对RBI的吸收,消化,改进和再创新,有利于根据我国国情针对超标缺陷,介质环境的变化,高强钢应用,超期服役等影响安全的突出问题,避免突然失效,确保本质安全.(4)引起石化企业承压系统检维修制度的一场变革,增强我国石化工业产品的国际竞争力,通过提高检维修管理水平,延长安全生产周期,降低成本,促进安全性与经济性的统一.(5)有利于我国重大装备在设计制造前的早期寿命预测技术与全寿命周期成本分析技术提高,促进装备制造业技术进步,改变我国承压装置不提供设计寿命的不合理状况.通过RBI技术可以实现早期预测设备全寿命过程的各类风险,为设备,装置,系统科学设计与制造提供依据.参考文献【1】WillkeT.L.Riskmanagementcanreduceregulation,enhancesafetyJ】.Oil&GasJournal,l997,95(24):3746【2】ReynoldsJ.T.TheapplicationofriskbasedinspectionmethOdOlOgyinthepetroleumandpetrochemicalindustryJ】.ASMEPVP,1996,13(36):1251343】陈学东,艾志斌,杨铁成,等.基于风险的检i(RBI)中以剩余寿命为基准的失效溉率评价方法J】.压力容器,2006,23(5):15【4】金承尧,赵建平.基于RBI方法的在役安全阀风险评价技术研究【J】.南京工业大学,2004,26(5):2529【5】陈学东,杨铁成,艾志斌.基于风险的检测(RBI)在实践中若干问题讨论【j】.压力容器,2005,22(7):3644【6】陈学东,王冰,杨铁成.基于风险的检测(RBI)在中国石化企业的实践及若干问题讨论【J】.压力容器,2004,2l(8):3945【7】sY/T66532006中华人民共和国石油天然气行业标准.基于风险的检查(RBI)推荐作法【s】.2007iiii_iiiI_-iii_iiiiiiiiiiiili-iiii-ii(上接第8页):=a崖一女一东3629-一东7O16?一东6520;,-.IlI措施前关井反应2h井下作业过程作业后油24h48h72h96h120h井生产12h图除硫剂